\chapter{Elettrostatica e conduzione}
\section{Richiami di elettrostatica nel vuoto}
\subsection{Il Campo Elettrico}
Definiamo il campo elettrico $\mathbf{E}$ a partire dalla forza che subisce una carica elettrica nello spazio, in presenza di un'altra carica. Per una carica di prova unitaria, possiamo scrivere:
\begin{equation}
\mathbf{F}=q\mathbf{E}
\label{eq:F_E}
\end{equation}
Analogamente, possiamo scrivere la legge (di Coulumb) per due cariche $q_1$ e $q_2$. La forza esercitata dalla carica 1 sulla 2 sarà:'
\begin{equation}
\mathbf{F_{12}} = k q_1 q_1 \frac{\mathbf{x_1} -\mathbf{x_2}}{|\mathbf{x_1} -\mathbf{x_2}|^3}
\label{eq:coulumb}
\end{equation}
Dal confronto fra le (\ref{eq:F_E}) e (\ref{eq:coulumb}) si ricava che il campo elettrico generato dalla carica $q_1$ nel punto x è:
\begin{equation}
\mathbf{E}(x) = kq_1 \frac{\mathbf{x} -\mathbf{x_1}}{|\mathbf{x} -\mathbf{x_1}|^3}
\label{eq:def_E_q1}
\end{equation}
in cui la costante di proporzionalità k vale:
$$ k = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}= 10^{-7}c^2 \; (SI)$$
avendo introdotto la {\em permittività} o {\em costante dielettrica} del vuoto che vale $\epsilon_0= 8.854\times 10^{-12} F m^{-1} = 8.854 \times 10^{-12} C^2 N^{-1}m^{-2}$. 
Le dimensioni del campo elettrico saranno:$[E] = V m^{-1}$.\par
Per avere un'idea della forza del campo elettrico rispetto a quello gravitazionale, consideriamo il rapporto tra la forza elettrica e gravitazionale esercitata da un elettrone su un'altro elettrone\footnote{consideriamo le forze esercitate tra due perticelle identiche per essere indipendenti dalle differenze di massa e/o carica. Avremmo potuto usare un elettrone ed un nucleo di tritio, per aumentare l'intensità della forza gravitazionale, ma non sarebbe stato significativo per un confronto fra le forze.}:
\begin{align*}
F_E=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r^2}\\
F_g = G \frac{m_e^2}{r^2}
\end{align*}
ove $G=6.67 \times 10^{-11}\,N m^2 kg^{-2}$, $e=1.602\times 10^{-19} C$, $e/m_e = 1.759\times 10^{11}\, C kg^{-1}$. Dunque:
\begin{equation}
\frac{F_E}{F_g} = \frac{1}{4\pi G \epsilon_0}\frac{e^2}{m_e^2} = 4.17\times 10^{42}
\end{equation}
\subsection{Teorema di Gauss}
Consideriamo una superficie chiusa $S$ ed una carica ad una distanza $r$ da un punto della superficie. Il flusso del campo attraverso la superficie è:
\begin{align}
\nonumber
\int_S \mathbf{E}\cdot \mathbf{n}dS =&\int_S \frac{1}{4\pi\epsilon_0 }q\frac{r\,\cos(\theta)}{r^3}dS\\
&= \frac{1}{4\pi\epsilon_0 }q\int r \frac{1}{r^3}r^2d\Omega = \frac{q}{\epsilon_0}
\label{eq:TeoGauss}
\end{align}
dunque, per una densità di carica $\rho(x)$:
\begin{equation}
\int_S \mathbf{E}\cdot \mathbf{n}\,dS = \frac{1}{\epsilon_0}\int_V \rho(\mathbf{x})\,d^3x= \int_V\nabla\cdot\mathbf{E}d^3x
\end{equation}
da cui si ricava la formula differenziale del {\em Teorema di Gauss}:
\begin{equation}
\nabla\cdot\mathbf{E} = \frac{\rho}{\epsilon_0}
\label{eq:diffGauss}
\end{equation}
\subsection{Potenziale scalare}
La legge di Coulumb (\ref{eq:def_E_q1}),per una densità di carica $\rho(\mathbf{x})$, la possiamo scrivere:
\begin{equation}
\mathbf{E}(\mathbf{x}) = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int \rho(\mathbf{x'})\frac{\mathbf{x} -\mathbf{x'}}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|^3}\, d^3x'
\label{eq:Coul}
\end{equation}
La funzione integranda può essere scritta come il gradiente rispetto a $x$ di $-1/|\mathbf{x}-\mathbf{x'}|$. Infatti:
\begin{align*}
\frac{d}{d\mathbf{x}}&\left( \frac{1}{\sqrt{\mathbf{x}^2+\mathbf{x'}^2 -2\mathbf{x}\cdot \mathbf{x'}}}\right) = \\
&= -\frac{(2\mathbf{x'} -2\mathbf{x})}{2\left(\mathbf{x}^2+\mathbf{x'}^2 -2\mathbf{x}\cdot \mathbf{x'}\right)^{3/2}}\\
&= -\frac{\mathbf{x'} -\mathbf{x}}{|\mathbf{x'} -\mathbf{x}|^3}
\end{align*}
Dunque la (\ref{eq:Coul}) diventa:
\begin{equation}
\mathbf{E}(\mathbf{x}) = -\frac{1}{4\pi\epsilon_0} \nabla \int \frac{\rho(\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}d^3x' = -\nabla V
\label{eq:pot_ele}
\end{equation}
ove si è definito il potenziale elettrico:
\begin{equation}
V(\mathbf{x}) = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \int \frac{\rho(\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}d^3x' 
\label{eq:def_V}
\end{equation}
Incidentalmente, dal teorema di Gauss (\ref{eq:TeoGauss}) e dalle (\ref{eq:Coul}) e (\ref{eq:def_V}), ricaviamo che:
\[
\nabla\cdot E = -\nabla\cdot\nabla\frac{1}{4\pi\epsilon_0} \int \frac{\rho(\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}d^3x' = \frac{\rho}{\epsilon_0}
\]
possiamo portare il gradiente dentro l'integrale perché è rispetto a x e poi cambiare segno e variabile grazie alla simmetria del modulo:
\[
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\int \rho(\mathbf{x'})\nabla'^2\left(\frac{1}{|x-x'|}\right)d^3x'=\frac{\rho}{\epsilon_0}
\]
di conseguenza, deve essere:
\begin{equation}
\boxed{
\nabla'^2\left(\frac{1}{|x-x'|}\right) = 4 \pi\delta(x-x')}
\label{eq:divdelta}
\end{equation}
Se il campo è il gradiente di un potenziale scalare $V$, allora il rotore del campo è nullo:
\begin{equation}
\nabla\times\mathbf{E} = 0
\end{equation}
e di conseguenza è nulla la circuitazione del campo lungo una linea chiusa:
\begin{equation}
\oint \mathbf{E}\cdot d\mathbf{\ell} = 0
\label{eq:circuit_ele}
\end{equation}
\subsection{Distribuzione superficiale di carica e doppio strato}
Il teorema di Gauss applicato ad una superficie carica con una densità superficiale $\sigma$ si può scrivere come:
\begin{equation}
\int_S \mathbf{E}\cdot \mathbf{n}\,dS  = \frac{1}{\epsilon_0}\int_S \sigma \,dS
\end{equation}
Se consideriamo i campi dai due lati della superficie $E_1$ ed $E_2$, risulta $(\mathbf{E_1}-\mathbf{E_2})\cdot \mathbf{n} = \sigma/\epsilon_0$, che ci dice solo che c'è una discontinuità nelle componenti normali del campo dai due lati della superficie. D'altra parte, la (\ref{eq:circuit_ele}) applicata ad un circuito che attraversi la superficie e abbia due lati uguali e paralleli alla superficie $\ell_1$ ed $\ell_2$, e gli altri due ortogonali, implica che:
\begin{equation}
\oint \mathbf{E}\cdot d\ell = \mathbf{E_1} \cdot \ell_1 - \mathbf{E_2}\cdot\ell_2 = 0
\end{equation}
essendo i due lati paralleli percorsi in senso opposto.\par
In definitiva, mentre le componente normale alla superficie subisce un salto $\sigma/\epsilon_0$, la componente tangenziale si conserva nel passaggio attraverso la superficie.\par
Consideriamo ora due superfici cariche con carica opposta, poste a distanza $d(x)$ fra loro (Fig.\ref{Fig:doppiostrato} - strato di dipolo). Il potenziale elettrico in un punto $O(\mathbf{x})$ è dato dalla somma dei potenziali elettrici dei due strati calcolati in quel punto.
\begin{figure}[h]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.7\textwidth]{doppiostrato.eps}
\caption{\label{Fig:doppiostrato} Definizione delle variabili per il calcolo del potenziale elettrico dello strato di dipolo}
\end{center}
\end{figure}

\begin{equation}
V(\mathbf{x}) = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\left[\int_S \frac{\sigma(\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}dS +\int_{S'} \frac{-\sigma(x')}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}+ d\,\mathbf{n}|}dS'\right]
\label{eq:pot_dstrat}
\end{equation}
Siccome $d \ll |\mathbf{x'}|$, possiamo sviluppare il secondo termine in serie di Taylor:
$$\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}+ d\mathbf{n}|}\simeq \frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}+ d\mathbf{n}\cdot\nabla\left(\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}\right)$$
Dunque, sostituendo in (\ref{eq:pot_dstrat}), otteniamo:
\begin{equation}
V(\mathbf{x}) \simeq \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \int_S \sigma(\mathbf{x'}) d\,\mathbf{n}\cdot\nabla '\left(\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}\right) dS'
\end{equation}
avendo tenuto conto che $\nabla=  -\nabla ' $. Definendo il {\em dipolo elettrico} come
\begin{equation}
\mathbf{p}(\mathbf{x}) = \sigma(x) d\,\mathbf{n} dS =M(x)\mathbf{n}dS
\end{equation}
dove \( M(x)=\sigma(x) d\) è la {\it distribuzione dello strato di dipolo}.\\
Siccome:
\[
\mathbf{n}\cdot \nabla'\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|} = -\mathbf{n}\cdot (\mathbf{x} -\mathbf{x'})\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|^3} 
\]
e \(\mathbf{n}\cdot (\mathbf{x} -\mathbf{x'}) = |\mathbf{n}\cdot (\mathbf{x} -\mathbf{x'})|cos\theta\), dove $\theta$ è l'angolo tra la normale alla superficie e la linea di vista. Tenuto conto che 
\[ \cos\theta \frac{dS'}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|^2} =d\Omega
\] 
è l'angolo solido sotteso da dS' al punto di osservazione, 
risulta che il potenziale di doppio strato, o strato di di dipolo, è:
\[
V(x) =  -\frac{1}{4\pi\epsilon_0} \int M(\mathbf{x'})d\Omega
\]
mentre il potenziale in \(\mathbf{x}\), generato da un dipolo $\mathbf{p}(\mathbf{x'})$ posto in \(\mathbf{x'}\) è 
\begin{equation}
V(\mathbf{x})=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{\mathbf{p}\cdot(\mathbf{x} -\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|^3}
\label{eq:pot_dipolo}
\end{equation}
Se, per semplicità chiamiamo $\mathbf{x} -\mathbf{x'} = \mathbf{r}$, possiamo riscrivere la \ref{eq:pot_dipolo}, in termini delle componenti di $\mathbf{r}$:
\[
V(\mathbf{r})=\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{1}{\mathbf{r}^3}\sum_{i=1}^{3} r_i p_i
\]
Possiamo trovare il campo $E(\mathbf{r})$ dalla \ref{eq:pot_ele}:
\begin{equation}
    E(\mathbf{r}) = -\frac{1}{4\pi\epsilon_0} \sum_j \frac{\partial}{\partial r_j} \left(\sum_{i=1}^{3} \frac{1}{\mathbf{r}^3}r_i p_i\right)
    \label{eq:field_p}
\end{equation}
ora:
\[
\frac{\partial}{\partial r_j}\frac{r_i}{(\sum_j{r_j^2})^{3/2}}=\frac{\delta_{ij}}{r^3} -\frac{3}{2}r_i\left(\sum_j{r_j^2}\right)^{-5/2}(2r_j)
\]
Sostituendo in \ref{eq:field_p} e detto $\mathbf{n}=\mathbf{r}/r$
\begin{equation}
     E(\mathbf{r}) = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{3(\mathbf{n}\cdot \mathbf{p})\mathbf{n} -  \mathbf{p}}{r^3}
\end{equation}

\subsection{Equazione di Poisson ed energia del campo}
Riassumendo i risultati dei paragrafi precedenti, possiamo scrivere:
\begin{equation}
\left\{
	\begin{array}{l}
		\nabla \cdot \mathbf{E} = \frac{\rho}{\epsilon_0}\\
		\nabla \times \mathbf{E} = 0\\
		\mathbf{E} = -\nabla V
	\end{array}
\right.
\end{equation}
Dalla prima e dalla terza, otteniamo:
\begin{equation}
\label{eq:poisson}
\nabla \cdot \nabla V \equiv \nabla^2 V = -\frac{\rho}{\epsilon_0}
\end{equation}
che è l'equazione di Poisson, caso disomogeneo dell'equazione di Laplace.\par
Consideriamo, ora, il potenziale generato da una distribuzione di $n-1$ cariche q:
\[
V(x_i) = \frac{1}{4 \pi \epsilon_0}\sum_{j=1}^{n-1} \frac{q_j}{|x_i - x_j|}
\]
L'energia potenziale totale sarà:
\[
\sum_{i=1}^{n} q_i V(x_i) = \frac{1}{2} \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{i=1}^{n} \sum_{j\neq i=1}^{n-1} \frac{q_i q_j}{|x_i - x_j|}
\]
In definitiva, passando dal discreto al continuo, l'energia di una distribuzione uniforme di cariche è:
\[
W = \frac{1}{8 \pi \epsilon_0}\int \rho(x)\left[\int\frac{\rho(x')}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|} \, d^3x'\right] d^3 x = \frac{1}{2}\int \rho(x)V(x) \, d^3x
\] 
Usando l'equazione di Poisson, $\rho(x) = -\epsilon_0 \nabla^2 V(x)$, dunque:
\[
W= -\frac{\epsilon_0}{2}\int V \nabla \cdot \left( \nabla V\right) \,d^3x
\]
che, intregrata per parti dà:
\[
W = -\frac{\epsilon_0}{2}\left[ V \nabla V - \int\nabla V \cdot \nabla V \,d^3x \right]
\]
Il primo addendo si annulla all'infinito, e dunque
\begin{equation}
\label{eq:ener_electrField}
W = \frac{\epsilon_0}{2}\int |\mathbf{E(x)}|^2 \,d^3x
\end{equation}

\section{Dielettrici}
\label{sect:Dielettrici}
\subsection{Costante dielettrica relativa}
Consideriamo, ora, dei materiali in cui le cariche elettriche, localizzate negli atomi e nelle molecole, siano macroscopicamente statiche, ovvero non ci siano flussi di materia e di carica lungo di essi. Questi materiali, di conseguenza, non condurranno cariche elettriche e saranno dunque degli isolanti elettrici. Se pensiamo questi materiali come delle distribuzioni uniformi di cariche, potremo scrivere:
\[
V(x) = \frac{1}{4 \pi\epsilon_0}\int \frac{\rho(\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|} \, d^3x'
\]
Detta $\mathbf{r} = \mathbf{x} -\mathbf{x'}$ la distanza fra due qualsasi punti del materiale e sviluppando in serie di Taylor attorno a $r^{-1}$, otteniamo:
\begin{equation}
\label{eq:Vdist}
V(x) \simeq \frac{1}{4 \pi\epsilon_0}\left[\frac{q}{\mathbf{r}} +\frac{\mathbf{p}\cdot \mathbf{r}}{|r|^3} + \frac{1}{2}\sum_{i,j}\frac{Q_{ij} x_i x_j}{|r|^5}\right]
\end{equation}
Dalla \ref{eq:Vdist}, notiamo che per questi materiali -- i dielettrici -- valgono le stesse leggi che per il vuoto, con una correzione che, macroscopicamente si può pensare come una diversa costante dielettrica. Detto, dunque, $E_0$ il campo nel vuoto, per i dielettrici varrà:
\[
E=\frac{1}{\epsilon_r} E_0
\]
in cui $\epsilon_r$ è la costante dielettrica relativa del mezzo (che è adimensionale).\par
Siccome per una superficie carica nel vuoto vale:
\[
E_0 = \frac{\sigma}{\epsilon_0}
\]
allora, per una superficie in un dielettrico: 
\[
E = \frac{\sigma}{\epsilon_0\epsilon_r}
\]
Si può pensare, che nel materiale esista un campo macroscopico dovuto alla struttura interna, che generi una densità di cariche (di polarizzazione) $\sigma '$ tale che:
\[
E = \frac{1}{\epsilon_0}(\sigma - \sigma ') = \frac{\sigma}{\epsilon_0\epsilon_r}
\] 
dunque
\begin{equation}
\sigma'=\frac{\epsilon_r - 1}{\epsilon_r} \sigma
\end{equation}
che mostra che la densità di cariche di polarizzazione è proporzionale alla densità delle cariche che generano il campo.\par
\subsection{Il vettore induzione elettrica}
D'altra parte, possiamo costruire il potenziale macroscopico come la sovrapposizione dei potenziali generati da volumi piccoli (ma ancora non abbastanza da dover considerare la struttura microscopica del materiale). Dai primi due termini della \ref{eq:Vdist} il potenziale per unità di volume è:
\[
\Delta V(x, x') = \frac{1}{4 \pi\epsilon_0}\left[\frac{\rho(\mathbf{x'})}{\mathbf{x} -\mathbf{x'}} +\frac{\mathbf{p}\cdot (\mathbf{x} -\mathbf{x'})}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|^3}\right] 
\]
possiamo scrivere:
\begin{equation}
V(\mathbf{x}) = \frac{1}{4 \pi\epsilon_0} \int\left[\frac{\rho(\mathbf{x'})}{\mathbf{x} -\mathbf{x'}} + \mathbf{P(x')}\cdot \nabla ' \left(\frac{1}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|}\right) \, d^3 x'\right]
\end{equation}
Integrando per parti il II addendo e considerando che $r^{-1} \rightarrow 0$ all'infinito, otteniamo:
\begin{equation}
\label{eq:VDiel}
V(x) = \frac{1}{4 \pi\epsilon_0} \int\frac{\left[\rho(\mathbf{x'}) - \nabla' \cdot \mathbf{P(x')}\right]}{|\mathbf{x} -\mathbf{x'}|} \, d^3 x'
\end{equation}
Che è l'espressione del potenziale statico con una densità di carica $\rho -\nabla\cdot\mathbf{P}$. Usando questa densità nella prima equazione di Maxwell:
\begin{equation}
\nabla \cdot \mathbf{E} = \frac{\rho_{eff}}{\epsilon_0} = \frac{\rho - \nabla\cdot\mathbf{P}}{\epsilon_0}
\label{eq:IMaxwell_mat}
\end{equation}
posiamo scrivere:
\begin{equation}
\nabla \cdot (\epsilon_0 \mathbf{E} + \mathbf{P}) \equiv \nabla \cdot \mathbf{D}= \rho
\end{equation}
che definisce il vettore induzione elettrica o spostamento elettrico $D=\epsilon_0 \mathbf{E} + \mathbf{P}$. \par
Se consideriamo un mezzo isotropo, allora $\mathbf{P}$ è parallelo al campo $\mathbf{E}$, si potrà dunque scrivere una relazione di proporzionalità fra i due vettori, mediante un coefficiente indipendente dalla direzione:
\begin{equation}
 \mathbf{P} = \epsilon_0 \chi  \mathbf{E}
\end{equation}
 ove $\chi$ è la {\em suscettività dielettrica}, del materiale. Dunque:
 \[
  \mathbf{D} = \epsilon_0 (1+\chi)  \mathbf{E} =\epsilon  \mathbf{E}
 \] 
che definisce la {\em permittività elettrica} del materiale: $\epsilon = \epsilon_0(1+\chi) = \epsilon_0\epsilon_r$. Se il mezzo non è uniforme, la densità di cariche di volume $\bar\rho = -\nabla\cdot\ \mathbf{P}$ sarà diversa da 0, dunque:
\[
\bar \rho = - \epsilon_0 \nabla \cdot (\epsilon_r - 1)  \mathbf{E} = -\nabla \cdot \frac{(\epsilon_r - 1)}{\epsilon_r} \mathbf{D} = - \mathbf{D} \cdot \nabla \frac{(\epsilon_r - 1)}{\epsilon_r}
\]
Se, invece, il mezzo è isotropo e uniforme:
\[
\nabla \cdot \mathbf{E} = \frac{\rho}{\epsilon}
\]
e tutte le leggi sono uguali a quelle nel vuoto, salvo che i campi prodotti dalle cariche sono ridotti di un fattore $\epsilon_0/\epsilon$. Una immadiata conseguenza di ciò è che la capacità di un condensatore riempito con una sostanza dielettrica fra gli elettrodi è maggiore di quella che avrebbe con gli elettrodi separati dal vuoto.
\subsection{Energia del campo nei dielettrici}
Abbiamo visto che l'energia del campo nel vuoto è data da:
\[
W=\frac{1}{2}\int\rho(\mathbf{x})V(\mathbf{x}) \,d^3x
\]
In presenza di un dielettrico, non lo possiamo più dire perché c'è il campo microscopico, e parte dell'energia del campo è utilizzata per polarizzare il mezzo.\par
Consideriamo la variazione dell'energia $\delta W$ dovuta ad una variazione $\delta\rho$ della carica macroscopica:
\[
\delta W = \int \delta\rho(\mathbf{x})V(\mathbf{x}) \,d^3x 
\]
ma: 
\[
\begin{array}{ll}
\delta\rho = \nabla\cdot\delta\mathbf{D}\\
E = -\nabla V
\end{array}
\]
e dunque 
\[
\delta W =\int\nabla\cdot\delta\mathbf{D}(\mathbf{x}) V(\mathbf{x}) \,d^3x 
\]
che, integrato per parti dà:
\[
V(x)\delta\mathbf{D}|_{-\infty}^{\infty} -\int_{-\infty}^{\infty}\delta\mathbf{D}(\mathbf{x})\cdot\nabla V(\mathbf{x}) \,d^3x
\]
Il primo termine di annulla perché il potenziale è nullo all'infinito, e, in definitiva, si ottiene:
\begin{equation}
\delta W = \int_{-\infty}^{\infty}\delta\mathbf{D}(\mathbf{x})\cdot \mathbf{E}(\mathbf{x}) \,d^3x
\end{equation}
Se il mezzo è lineare, allora possiamo scrivere:
\[
\delta\mathbf{D}\cdot \mathbf{E} = \frac{1}{2}\delta(\mathbf{D}\cdot \mathbf{E})
\]
e dunque dire che l'energia del campo in presenza di un dielettrico sarà:
\begin{equation}
W = \frac{1}{2}\int \mathbf{D}(\mathbf{x})\cdot \mathbf{E}(\mathbf{x}) \,d^3x 
\label{eq:Ener_Dielettr}
\end{equation}
\subsection{Polarizzazione per deformazione ed orientamento}
Vediamo, ora quali sono i meccanismi che possono portare alla polarizzazione di un mezzo.\par
Se schematizziamo gli atomi con il modello "planetario" di Bohr, con un nucleo positivo al centro e gli elettroni, negativi all'esterno, l'applicazione di un campo elettrico, sposterà il nucleo in una direzione e gli elettrioni in quella opposta, dando così luogo ad un dipolo elettrico. Questo meccanismo è la polarizzazione per deformazione.\par
A livello molecolare, è possibile che le molecole abbiano un momento elettrico proprio. Ad esempio, la molecola del cloruro di sodio, è formata da uno ione cloro, positivo, legato ad uno ione sodio, negativo. In presenza del campo, queste molecole tenderanno ad orientarsi in media nella direzione del campo, con delle fluttuazioni dovute all'agitazione termica. Questa è la polarizzazione per orientamento.\par
\subsubsection{Deformazione dell'atomo di idrogeno}
\label{sec:def_hydrog}
\begin{figure}
 \begin{center}
	\includegraphics[width=0.7\textwidth]{PolDef.eps}
	\end{center}
	\label{Fig:PolDef}
	\caption{Effetto di un campo elettrico su un atomo di idtogeno nel modello di Bohr}
\end{figure}
Come esempio quantitativo di polarizzazione per deformazione consideriamo l'atomo di idrogeno nel modello di Bohr, in un campo elettrico come mostrato in Fig.\ref{Fig:PolDef}. Per effetto del campo il nucleo ed il centro dell'orbita dell'elettrone si separeranno di una distanza $\xi$, di conseguenza, la distanza tra il nucleo di carica $+e$ e l'elettrone di carica $-e$ sarà: $r=\sqrt{\xi^2+a^2}$, essendo $a$ il raggio dell'orbita. All'equilibrio dovremo eguagliare la forza attrattiva fra elettrone e nucleo (proiettata nella direzione del campo), con quella del campo, che tende a separarli:
\[
\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r^2}\frac{\mathbf{r}}{r}\,cos(\alpha) = e\mathbf{E}
\]
Per $\xi \ll a$ sarà: $r\simeq a$, inoltre $cos(\alpha) = \xi/r \simeq \xi/a$, dunque:
\[
eE = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{a^2}\frac{\xi}{a} = \frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e}{a^3} e\xi
\]
dove abbiamo evidenziato il termine $p=e\xi$ che rappresenta il dipolo elettrico indotto dal campo $E$:
\begin{equation}
\mathbf{p}= 4\pi\epsilon_0 a^3 \mathbf{E}
\end{equation}
\subsubsection{Polarizzazione media per orientamento}
Come abbiamo detto, per molecole dotate di un proprio momento di dipolo elettrico, la tendenza ad orientarsi in direzione del campo è contrastata dall'agitazione termica che tenderebbe a disporle in maniera casuale. La polarizzazione media di un mezzo composto da molecole polari, si potrà calcolare come media statistica della polarizzazione usando la funzione di distribuzione di Boltzman, che descrive la distribuzione delle energie ad una determinata temperatura $T$.\par
L'energia di un dipolo elettrico $\mathbf{p}$ nel campo $\mathbf{E}$, sarà:
\[
\mathbf{F}\cdot \mathbf{x}= e \mathbf{E} \cdot \mathbf{x} = \mathbf{p}\cdot\mathbf{E} = pE\cos\theta
\]
essendo $\theta$ l'angolo fra il campo e il dipolo. La distribuzione di Boltzman, a meno di costanti moltiplicative (ininfuenti nel calcolo della media) è:
\begin{equation}
f(\cos\theta) = e^{-\frac{\mathbf{p}\cdot\mathbf{E}}{kT}}
\label{eq:Boltzman}
\end{equation}
Di conseguenza, il valor medio della polarizzazione sarà:
\begin{equation}
<P> = \frac{\int_{-\pi}^{\pi} \cos\theta f(\cos\theta)\,d\Omega}{\int_{-\pi}^{\pi} f(\cos\theta)\,d\Omega}
\end{equation}
essendo $d\Omega=\sin\theta \, d\phi \,d\theta=d\phi \, d(\cos\theta)$ l'elemento di angolo solido. Sostituendo a $f(\cos\theta)$ la sua espressione (\ref{eq:Boltzman}) ed eseguendo il cambio di variabile $x= \cos\theta$:
\[
<P>=\frac{\int_{-1}^{1}xe^{a\,x}\, dx}{\int_{-1}^{1}e^{ax} \,dx}
\]
avendo chiamato $a = \frac{Ep}{kT}$. Integrando per parti il numeratore, otteniamo:
\[
\frac{\frac{1}{a}\left[x e^{ax}\right]_{-1}^{1} -\frac{1}{a^2}\int_{-1}^{1}e^{ax} \,dx}{\frac{1}{a}\int_{-1}^{1}e^{ax} \,dx}
\]
Eseguendo il calcolo:
\begin{equation}
<P> = ctgh(a) - \frac{1}{a} = L(a)
\label{eq:Langevin}
\end{equation}
La funzione $L(a)$ è la funzione di {\em Langevin}. Per valori di $KT \gg Ep$ (cioé quasi sempre nell'ambiente, essendo $300K = 0.0025\;eV/c^2 = 4.14\;10^{-21}J$ e, considerate distanze fra le cariche di $r=10^{-8}m$, $p\sim er=1.602\cdot 10^{-19}C\cdot 10^{-8}m\sim 10^{-27}\; m\cdot C$ ), possiamo sviluppare $L(a)$ in serie attorno ad $a=Ep/KT$, e risulta: $L(a)\simeq a/3$, e dunque:
\[
\langle\mathbf{P}\rangle=\mathbf{p}L(a) = \frac{p^2 E^*}{3KT}
\]
Il dipolo totale sarà dato da $\mathbf{P}=n \langle \mathbf{P}\rangle = n\alpha E^*$, essendo $\alpha$ la polarizzabilità elettrica, n il numero di dipoli per unità di volume ed $E^*$ il campo interno. Dobbiamo adesso valutare il campo interno al materiale. Se consideriamo un volume sferico $V$ e raggio $R$ che contenga molte molecole, il campo interno alla sfera generato dalle cariche di polarizzazione si può ricavare dal teorema di gauss. Infatti il flusso $F_s(E)$ del campo attraverso la superficie è: $ F_s(E) = 4\pi r^2 E(r)$ e la carica contenuta nella sfera è $q = 4/3 \pi r^3 \rho$. Dunque, per Gauss $F_s(E)=q/\epsilon_0$
Sicché: $4\pi r^2 E^*(R) = 4/3 \pi r^3\rho/\epsilon_0$ e, di conseguenza, possiamo scrivere:
\begin{equation}
E^*=\frac{P}{3\epsilon_0}
\label{eq:campo_interno}
\end{equation}
Dunque, il campo interno al materiale, dovuto alle cariche di polarizzazione ed al campo esterno sarà:
\[
\mathbf{E}^*=\mathbf{E}+\frac{1}{3\epsilon_0}\mathbf{P}
\]
ma, siccome $\mathbf{P}=n\alpha\mathbf{E}^*$, con successivi passaggi, possiamo ricavare l'espressione della polarizzazione elettrica in funzione del solo campo esterno e della polarizzabilità:
\[
\mathbf{P}=n\alpha\left(\mathbf{E}+\frac{1}{3\epsilon_0}\mathbf{P}\right)
\]
\begin{equation}
\mathbf{P}=\frac{n\alpha\mathbf{E}}{1-\frac{n\alpha}{3\epsilon_0}} =\epsilon_0 \chi \mathbf{E}
\label{eq:Pvsealpha}
\end{equation}
e di conseguenza, l'espressione della suscettività elettrica in funzione della polarizzabilità:
\begin{equation}
\chi = \frac{n\alpha}{1-\frac{n\alpha}{3}}
\label{eq:chi}
\end{equation}
La suscettività è adimensionale, di conseguenza, le dimensioni della polarizzabilità $\alpha$, si possono ricavare dall'espressione \ref{eq:chi}, in cui deve essere adimensionale il rapporto tra $n\alpha$ e $\epsilon_0$.
Dunque la polarizzabilità ha le dimensioni della costante dielettrica per un volume. Nei testi, spesso, si trova che la polarizzabilità è espressa in $cm^3$: ci si riferisce al suo valore in termini della costante dielettrica del vuoto $\alpha^\prime=\alpha/\epsilon_0$.
\subsubsection{Relazione di Clausius-Mossotti}
Ricaviamo, ora, un'espressione che lega la costante dielettrica relativa alla polarizzabilità, che, come vedremo in seguito, è molto utile quando si considerano gli effetti di un campo variabile nel tempo su di un materiale dielettrico.\par
Partendo dall'Eq.(\ref{eq:Pvsealpha}), e ricordando che $\epsilon=\epsilon_0(1+\chi)=\epsilon_0\epsilon_r$, ricaviamo:
\[
\epsilon=\epsilon_0\left(\frac{3n\alpha}{3\epsilon_0-n\alpha} +1\right)=\epsilon_0\epsilon_r
\]
dunque
\[
(\epsilon_r - 1)(3\epsilon_0 -n\alpha) =3n\alpha
\]
ed, infine, raccogliendo a primo membro tutti i termini in $n\alpha$, otteniamo la relazione di Clausius-Mossotti:
\begin{equation}
\frac{n\alpha}{3\epsilon_0} =\frac{\epsilon_r -1}{\epsilon_r + 2}
\label{eq:Clausius-Mossotti}
\end{equation}
\subsection{Passaggio fra due dielettrici}
Consideriamo due dielettrici adiacenti con costanti dielettriche $\epsilon_1$ ed $\epsilon_2$ come in Fig.\ref{Fig:dielsep}.
\begin{figure}
\begin{center}
	\includegraphics[width=0.7\textwidth]{dielettr.eps}
	\end{center}
	\caption{\label{Fig:dielsep} Superficie di separazione fra due dielettrici differenti}
\end{figure}
Siccome $\nabla\times\mathbf{E}=0$, la circuitazione lungo una qualsiasi linea chiusa che passi attraverso i due dielettrici è nulla. In particolare possiamo prendere la linea indicata in Fig. \ref{Fig:dielsep} e far tendere a zero la lunghezza dei tratti che attraversano la superficie di separazione. Al limite, perché sia rispettata la condizione sul rotore, sarà:
\[ 
E_{t1} = E_{t2}
\]
cioé, la componente trasversale del campo elettrico si conserva.\par
D'altra parte, considerando un cilindretto con le due basi $dS$ nei due dielettrici, siccome questo non contiene cariche, sarà nullo il flusso del campo $D$, dunque, $\nabla \cdot\mathbf{D} = 0$ e quindi:
\[
\int D \cdot \mathbf{n}\; dS =0
\]
anche qui, facendo tendere a 0 la distanza fra le basi, conterà solo il flusso attraverso le basi, e di conseguenza:
\begin{equation}
D_{n1} = D_{n2}
\label{Eq:diffD}
\end{equation}
Quindi si conserva la componente normale dell'induzione elettrica. Siccome $D=\epsilon E$, la (\ref{Eq:diffD}) diventa $\epsilon_1 E_{n1} = \epsilon_2 E_{n2}$. Dividendo per la componente trasversale del campo elettrico avremo:
\[
\epsilon_1 \frac{E_{n1}}{E_{t1}} = \epsilon_2 \frac{E_{n2}}{E_{t2}} =\epsilon_1 E\, tg\theta_1 = \epsilon_2 E\, tg \theta_2
\]
essendo $\theta_i$ l'angolo che il campo elettrico ha rispetto alla normale alla superficie dal lato $i$.
Di conseguenza:
\begin{equation}
\frac{tg\theta_1}{tg\theta_2}=\frac{\epsilon_2}{\epsilon_1}
\end{equation}
\subsection{Dielettrici in presenza di campi variabili nel tempo}
Per capire il comportamento dei dielettrici sottoposti all'azione di campi variabili nel tempo, dobbiamo considerare dei modelli semplici che ne mimino il comportamento. 
\subsubsection{Polarizzazione per deformazione: modello "a molla"}
Per quel che riguarda la polarizzabilità per deformazioine dell'atomo, useremo un modello dell'atomo di idrogeno, in cui l'elettrone è legato al nucleo da una "molla" di costante elastica $K$. Sotto l'effetto di un campo locale $E_{loc}$ l'elettrone si sposterà di x. All'equilibrio:
\[
-eE_{loc} = K\;x = m\omega_0^2 x
\]
avendo definito la "pulsazione" $\omega_0 = \sqrt{\frac{K}{m}}$. L'equazione del moto è:
\[
m\frac{d^2x}{dt^2} + m\omega_0^2 x = -e E
\]
Per un campo variabile nel tempo $E=E_0\;e^{i\omega t}$ avremo:
\[
m\left(-\omega^2 + \omega_0^2\right)x_0 =-e\; E_0
\]
 e dunque, per un atomo di numero atomico Z:
\[
 x_0 = -\frac{Ze}{m\left(-\omega^2 + \omega_0^2\right)} E
\]
e dunque, essendo il dipolo $p = -e\, x_0 $, possiamo ricavare la polarizzabilità per deformazione (atomica):
\begin{equation}
\alpha_{at}= \frac{Ze^2}{m\left(\omega_0^2 - \omega^2\right)}
\label{Eq:poldef}
\end{equation}
Come si vede, la (\ref{Eq:poldef}) diverge per $\omega =\omega_0$, e dunque $\omega_0$ è la frequenza di risonanza dell'atomo considerato. Per $\omega \ll \omega_0$ sarà:
\begin{equation}
\alpha_{at} = \frac{Ze^2}{m\omega_0^2}
\label{Eq:alpha_at}
\end{equation}
La frequenza $\omega_0$ può essere valutata a partire dalla relazione di Plank $E_{mn} = \hbar \omega_{nm}$, essendo $E_{nm}$ dell'ordine della decina di $eV/c^2$. Per dare un limite superiore, l'energia di ionizzazione dell'atono di idrogeno è 13.595 $eV/c^2$ e $\hbar = 6.583\cdot 10^{-16} eV\, s$. Da questa stima verrebbe: $\omega_0 = 2.06\cdot 10^{16} Hz$. D'altro canto, considerato che le polarizzabilità misurate sono dell'ordine di $10^{-24} cm^3$, possiamo scrivere:
\[
\omega_0^2 = 10^{24}\frac{Ze^2}{m}
\]
il rapporto tra la massa e la carica dell'elettrone è noto dagli esperimenti di Thompson (che confrontano la deflessione di un fascio di elettroni di energia nota da parte di un campo elettrico e magnetico) e la carica dell'elettrone dall'esperimento di Millikan:
\[
\frac{e}{m} = 1.7\cdot10^{-11}\;C/kg=5.272\; e.s.u./g 
\]
\[
 e=1.602\cdot10^{-19}C =4.803\cdot 10^{-10}e.s.u.
\]
Dunque, risulta:
\[
\omega_0 \simeq Z^{1/2} 1.15 \cdot10^{16} cycl/s 
\]
pari a una frequenza di $\nu = \omega_0/2\pi=2.4 \cdot 10^{15}\;Hz$ e ad una lunghezza d'onda $\lambda = c/\nu = 1.25\cdot 10^{-7} \;m$, nell'ultravioletto.
\subsubsection{Polarizzazione di una molecola biatomica in un reticolo}
Consideriamo un cristallo ionico biatomico con due soli ioni di carica unitaria oppostra per cella primitiva(per es. $NaCl = Na^+ + Cl^-$) sottoposto all'azione di un campo elettrico variabile nel tempo. Per effetto del campo, gli ioni positivi e negativi, si sposteranno dalle rispettive posizioni di equilibrio in direzioni opposte. Il dipolo elettrico indotto dallo spostamento delle cariche è: 
\[
p = e(u^+ - u^-) = e w
\]
essendo $u^\pm$ lo spostamento delle cariche $\pm$ rispetto alla loro posizione di equilibrio.
L'equazione del moto sarà:
\[
\begin{cases}
M_+ \ddot u^+ = -K(u^+ - u^-) + e E\\
M_- \ddot u^- = -K(u^- - u^+) - e E
\end{cases}
\]
o anche: 
\begin{align}
\begin{cases}
 \ddot u^+ = -\frac{K}{M_+}w + \frac{e E}{M_+}\\
\ddot u^- = \frac{K}{M_- }w - \frac{e E}{M_- }
\end{cases}
\end{align}
sottraendo membro a membro e detta $\frac{1}{M}=\frac{1}{M_+}+\frac{1}{M_-}$:
\[
\ddot w = -\frac{K}{M}w + \frac{eE}{M}
\]
se, come al solito, cerchiamo soluzioni periodiche per un campo periodico, detta $\bar\omega = \sqrt{\frac{K}{M}}$, otteniamo:
\[
-\omega^2 w_0 = - \bar\omega^2 w_0 + \frac{e}{M}E_0
\]
da cui:
\[
w_0 = \frac{eE_0}{M(\bar\omega^2 -\omega^2)}
\]
e possiamo ricavare la polarizzabilità molecolare:
\begin{equation}
\alpha_{mol}= \frac{p}{E_0} = \frac{e^2}{M\bar\omega^2\left(1-\frac{\omega^2}{\bar\omega^2  }\right) }
\label{Eq:alpha_mol}
\end{equation}
L'espressione \ref{Eq:alpha_mol}, è sostanzialmente analoga a quella per la polarizzabilità atomica \ref{Eq:alpha_at}, solo, che la frequenza di risonanza in gioco, adesso è determinata dalle energie di vibrazione reticolari. Possiamo stimare queste energie dal modello di Debye, essere sell'ordine di $10^{-2}\div10^{-1}\,eV$, e quindi da la $\bar\omega$ sarà da 10 a 100 volte più piccola di quella atomica e quindi la polarizzzabilità molecolare dipenderà significativamente dalla frequenza a frequenze tipiche della luce visibile e infrarossa. D'altro canto, siccome la massa a denominatore è quella del nucleo, che è $10^4$ volte quella dell'elettrone a denominatore nella \ref{Eq:alpha_at}, le polarizzabilità "statiche" (cioè quelle per frequenze molto inferionri alla risonanza), sono comparabili. Questo sognifica che il modello di {\em ione rigido} che abbiamo considerato nel modello reticolare, non è giustificato e va considerata anche la polarizabilità atomica dei singoli ioni. Il modo più semplice di fare ciò è  semplicemente sommare le polarizzabilità degli ioni a quella reticolare:
\begin{equation}
\alpha = (\alpha^+ + \alpha^-) + \frac{e^2}{M\left(\bar\omega^2-\omega^2\right)}
\label{Eq:pol_tot}
\end{equation}
Anche se questo modello è molto naive e porta a risultati numericamente non molto realistici, qualitativamente mostra la struttura reale.
Inserendo la \ref{Eq:pol_tot} nella relazione di Clausius-Mossotti \ref{eq:Clausius-Mossotti}, otteniamo:
\begin{equation}
\frac{\epsilon(\omega) -1}{\epsilon(\omega) + 2 } = \frac{n}{3\epsilon_0}\left(\alpha^+ + \alpha^- + \frac{e^2}{M\left(\bar\omega^2-\omega^2\right)}\right)
\label{Eq:epsilonomega}
\end{equation}

\`E conveniente scrivere $\epsilon(\omega)$ in funzione dei suoi valori limite $\epsilon(0)$ per $\omega \ll\bar\omega$ e $\epsilon(\infty)$ per $\bar\omega\ll\omega\ll\omega_0$. Infatti, la prima quantità è la polarizzabilità statica e la seconda è legata alla costante dielettrica a frequenze ottiche e dunque all'indice di rifrazione $r$ del cristallo\footnote{Non si è usato il simbolo usuale $n$ per l'indice di rifrazione per non confonderlo con la densità numerica dei dipoli}: $\epsilon(\infty) = r^2$. 
\begin{eqnarray}
\frac{\epsilon(0) - 1}{\epsilon(0)+2} = \frac{n}{3\epsilon_0}\left(\alpha^+ +\alpha^- +\frac{e^2}{M\bar\omega^2}\right)\\
\frac{\epsilon(\infty) -1}{\epsilon(\infty)+2}=\frac{n}{3\epsilon_0}(\alpha^+ +\alpha^-)
\end{eqnarray}
sostituendo in \ref{Eq:epsilonomega}, troviamo:
\[
\frac{\epsilon(\omega) -1}{\epsilon(\omega) + 2 } = \frac{\epsilon(\infty) -1}{\epsilon(\infty)+2} +\frac{1}{1-\frac{\omega^2}{\bar\omega^2}}\left(\frac{\epsilon(0) - 1}{\epsilon(0)+2} - \frac{\epsilon(\infty) -1}{\epsilon(\infty)+2}\right)
\]
da cui possiamo trovare $\epsilon(\omega)$:
\begin{equation}
\epsilon(\omega) = \epsilon(\infty) + \frac{\epsilon(\infty)-\epsilon(0)}{\frac{\omega^2}{\omega_T^2}-1}
\end{equation}
ove
\[
\omega_T^2 = \bar\omega^2\left(\frac{\epsilon(\infty)+2}{\epsilon(0)+2}\right)
\]
\subsubsection{Catastrofe di polarizzazione}
Dalla relazione di Clausius-Mossotti \ref{eq:Clausius-Mossotti}, si ricava che la costante dielettrica relativa
\begin{equation}
\epsilon_r = \frac{1+\frac{2 n \alpha}{3 \epsilon_0}}{1-\frac{ n \alpha}{3 \epsilon_0}}
\label{Eq:catas_pol}
\end{equation}
tende ad infinito per $n\alpha/\epsilon_0 = 3$ (catastrofe di polarizzazione). 
Siccome il valore di $\epsilon_r$ è molto sensibile alle piccole variazioni di $n\alpha/\epsilon_0$ attorno al suo valore critico, potremo sviluppare in serie:
\[
\frac{n\alpha}{3\epsilon_0} = 1-3s
\]
in cui $s\ll 1$. Sostituendo in \ref{Eq:catas_pol}, si ottiene:
\[
\epsilon_r = \frac{1+2-6s}{1-1+3s} = \frac{1}{s} - 2 \sim \frac{1}{s}
\]
La polarizzabilità $\alpha$ dipenderà dalla temperatura (quanto meno perché le distanze molecolari ci dipendono), dunque anche $s$. Supponiamo che vicino ad una temperatura critica $T_c$, la variazione sia lineare. Potremo scrivere che $s = \beta (T-T_c)$, allora
\[
\epsilon_r = \frac{1}{\beta(T-T_c)}
\]
divergerà alla temperatura critica.
\subsection{Teorie di campo medio}
[Ashcroft Mermin Cap. 27]
Su scala microscopica, la densità di carica in un dielettrico $\rho^{mic}$ è una funzione rapidamente variabile della posizione, e così anche il potenziale e il campo elettrico. D'altra parte, quando si considera la descrizione macroscopica, la densità di carica efficace $\rho_{eff}=\rho-\nabla\cdot\mathbf{P}$ che interviene nella prima equazione di Maxwell \ref{eq:IMaxwell_mat}, varia molto lentamente con la posizione. Cerchiamo, ora, di mettere in relazione il campo di polarizzazione macroscopico con quello microscopico, attraverso l'uso du una procedura di media dei potenziali e dei campi microscopici.\par
Il campo macroscopico, sarà una media del potenziale microscopico eseguita mediante una funzione peso $f(r)$, che abbia le seguenti caratteristiche:
\begin{itemize}
\item $f(r)\geq 0$; $f(r)=0\; \forall r > r_0$
\item $f(-r)=f(r)$
\item $\int_{r<r_0} f(r)=1$
\end{itemize}
Allora il campo macroscopico nel punto $\mathbf{r}$ $E(r)$ potrà essere scritto in termini del campo microscopico:
\begin{equation}
    E(r)=\int E^{mic}(r-r')f(r') dr'
    \label{eq:emic-med}
\end{equation}
e l'equazione della divergenza di E, diventa:
\begin{align}
\nonumber
\nabla \cdot \mathbf{E}(\mathbf{r}) = & \frac{\rho}{\epsilon_0} \Rightarrow\\
 \int \nabla \cdot E^{mic}(r-r')f(r') dr'&= \frac{1}{\epsilon_0}\int \rho^{mic}(r -r')f(r')dr'
    \label{eq:divEmicro}
 \end{align}
possiamo immaginare che la  densità di carica microscopica sia la somma delle distribuzioni di carica nei punti $r_j$:
 \begin{equation}
 \rho^{mic}(r)  =\sum_j \rho_j(r-r_j)
    \label{eq:rhomicro}
 \end{equation}
 cosa lecita sicuramente nei cristalli ionico, molto meno in quelli molecolari, in cui la carica è distribuita negli orbitali molecolari.
 Se il campo deforma gli ioni, allora la distribuzione di carica sarà differente da quella di equilibrio
\[
 \rho_0^{mic}(r)  =\sum_j \rho_{0j}(r-r_{0j})
\]
Sostituendo la \ref{eq:rhomicro} nella \ref{eq:divEmicro}
otteniamo:
\begin{eqnarray}
    \nonumber
    \nabla \cdot \mathbf{E}(\mathbf{r}) = & \\
    & = \frac{1}{\epsilon_0}\int{ \sum_j{ \rho_j(r-r_j-r')}f(r')dr'}
\end{eqnarray}
se ci riferiamo alla posizione di equilibrio degli ioni $r_{0j}$, allora $r_j=r_{0j}+\Delta_j$, quindi l'argomento di $\rho$ è $\bar r = r -(r_{0j}+\Delta_j)-r'$. Esprimendo $r'$ in termini di $\bar r$, si ottiene:
\begin{eqnarray}
    \nonumber
    \nabla \cdot \mathbf{E}(\mathbf{r}) = & \\
    & = \frac{1}{\epsilon_0}\sum_j{\int{\rho(\bar r)f(r-r_{0j}-(\bar r +\Delta_j))d\bar r}}
    \label{eq:divEmicroeq}
\end{eqnarray}
Siccome la funzione f è lentamente variabile su scale della distanza reticolare, possiamo sviluppare in serie intorno alla posizione di equilibrio $r-r_{0j}$:
\begin{eqnarray}
\nonumber
    f(r-r_{0j}-(\bar r +\Delta_j))\simeq\sum_k\frac{1}{k!}\nabla^k f(r-r_{0j}) ([-(\bar r +\Delta_j)]^k=\\
    \simeq f(r-r_{0j})-(\bar r +\Delta_j)\cdot\nabla f(r-r_{0j}) 
\end{eqnarray}
che, sostituita nel II membro della \ref{eq:divEmicroeq}, dà:
\begin{eqnarray}
    \nonumber
    \nabla \cdot \mathbf{E}(\mathbf{r}) = & \\
    \nonumber
    & = \frac{1}{\epsilon_0}\left(\sum_j f(r-r_{0j})\int{\rho(\bar r) d\bar r} + \right.\\
    & \left.-\sum_j \int{(\bar r +\Delta_j)\cdot\nabla f(r-r_{0j})d\bar r} \right)
\end{eqnarray}    
L'integrale al primo termine è la carica $q_j$ associata allo ione in posizione j. Per un reticolo monoatomico, visto che l'atomo è neutro, deve porsi pari a 0. Al II termine abbiamo $\Delta_j$ che moltiplica, di nuovo la carica (dunque 0) più il dipolo dello ione in j moltiplicato per la divergenza di f:
\[
p_j=\int{\bar r \rho(\bar r)d\bar r } \cdot f(r-r_{0j})
\]
Siccome la divergenza non agisce su $\bar r$, la posso estendere a tutto l'integrale e ottengo ($r - r_{0j}$ sono i vettori $\mathbf{R}$ del reticolo di Bravais delle posizioni di equilibrio):
\begin{equation}
    \nabla\cdot E=-\frac{1}{\epsilon_0}\nabla\cdot\sum_R \left[ p(\mathbf{R}) f(\mathbf{R})\right] =-\frac{\mathbf{\nabla \cdot P}}{\epsilon_0}
    \label{eq:divETot}
\end{equation}
dove abbiamo definito la polarizzazione totale P
\[
\mathbf{P}=\sum_R \left[ p(\mathbf{R}) f(\mathbf{R})\right] 
\]
Il risultato continua a valere per cristalli ionici con una base. Se {\bf d} è il vettore della base, u(R,d) lo soìpostamento (il $\Delta_j$ di prima) e {\bf R} il vettore del reticolo di Bravais, contando che ora le cariche $q(d)$ non sono più nulle:
\[
\mathbf{P(R)}=\sum_d \left[ p(\mathbf{R, d}) + q(d) \mathbf{u(R,d)} \right] 
\]
Per $d\ll R \Rightarrow f(r-R -d)\approx f(r-R) - d\cdot\nabla f(r-R)$, quindi:
\[
\mathbf{P}=\sum_R\sum_d \left[ p(\mathbf{R, d}) + q(d) \mathbf{u(R,d)}(f(r-R) - d\cdot\nabla f(r-R)) \right] 
\]
che ci dà un risultato equivalente al precedente se  $\sum_d q(d)=0$ e si trascura il dipolo della cella in condizioni di equilibrio $\sum_d d q(d)$.\par
\subsection{Cristalli Piroelettrici}
Quest'ultima condizione non è sempre lecita. In un cristallo indefinito, il termine di dipolo della cella primitiva  
\[
p_0 = \sum_d d q(d)f(r-R)
\]
si comporta come una costante additiva alla densità di polarizzazione e sparisce quando si fa la divergenza di P.
Se il cristallo non è infinito, al bordo del reticolo la costante additiva, non è più costante, ma va rapidamente a 0, quindi la sua divergenza sarà grande. Per di più, sulla superficie esterna, non è più possibile neanche annullare la somma delle cariche, perché le celle della superficie possono essere solo parzialmente riempite, e contribuiscono con una densità superficiale di carica $\rho_s$ che si aggiunge a quella dovuta alla $\nabla\cdot P\simeq P\cdot \mathbf{n}$.
La scelta della cella primitiva cambia entrambi i termini, ma non la carica superficiale $\rho_s + P_n$. Possiamo scegliere la cella in maniera tale che valga la \ref{eq:divETot} senza i termini aggiuntivi anche sulla superficie.
\begin{figure}[ht]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{Piroelett.png}
    \caption{La scelta della cella primitiva in un cristallo ionico. In (a) e (b) le celle sul bordo non sono neutre, la cella (c) non è primitiva, ma assicura la neutralità}
    \label{fig:primcell_pyro}
\end{figure}
I cristalli per cui la cella primitiva "naturale" ha un momento di dipolo $p_0$, all'equilibrio presentano una densità di polarizzazione non nulla anche in assenza di campo e sono detti {\bf piroelettrici}. Per questi cristalli, la presenza della polarizzazione all'equilibrio, impone delle restrizioni alle possibili simmetrie del reticolo cristallino. Infatti, i reticoli cristallini di questi cristalli, possono avere solo quelle simmetrie che lascino invariata la polarizzazione {\bf P} che, dunque, può essere l'unico asse di rotazione, né ci possono essere piani di riflessione ortogonali a questo asse.  
\subsection{Transizioni di fase strutturali}
[Kittel Cap 16]\\
Non è raro che alcuni cristalli possano trasformare la propria struttura cristallina sotto l'effetto di pressione o temperatura. La struttura stabile $A$ è quella che allo zero assoluto ha la minima energia interna rispetto a tutte le altre. A temperature maggiori di 0, nel computo dell'energia interna entrano in gioco le vibrazioni termiche reticolari. Se uno stato B ha una risposta alla temperatura più "ripida", il calore assorbito da B, ad una certa temperatura sarà maggiore di quello in A. Siccome l'entropia dipende dal calore assorbito $S=Q_{ass}/T$ (in termini quantizzati dal numero di occupazione degli stati dei fononi), oltre quella temperatura $S_B>S_A$ e lo stato più favorevole sarà B. La struttura più stabile alla temperatura T è determinata dall'energia libera $F=U -TS$. Ci sarà una transizione dalla struttura A a quella B, se c'è una temperatura $T_c$, al di sotto della temperatura di fusione, tale che $F_A(T_c)=F_B(T_c)$.\par
Una particolare classe di queste transizioni di stato strutturali, sono quelle {\bf ferroelettriche}, caratterizzate dall'apparizione di una polarizzazione dielettrica spontanea. I materiali ferroelettrici hanno una costante dielettrica particolarmente alta e molto dipendente dalla temperatura. Al di sopra di una $T_c$, la polarizzazione scompare e la costante dielettrica diminuisce molto rapidamente con la temperatura.\\

\section{Conduzione elettrica}
La conduzione elettrica si può vedere come un fenomeno di trasporto di cariche per effetto di un campo elettrico. Dal punto di vista macroscopico, se indichiamo con $I$ l'intensità della corrente elettrica, ricordiamo che vale la legge di Ohm: $V=RI$ che lega il potenziale elettrico ai capi di un conduttore all'intensità di corrente tramite la resistenza elettrica che è una quantità che dipende dalla geometria e dalle caratteristiche fisiche del materiale. In particolare possiamo scrivere che
\[
R=\frac{\rho\, \ell}{S}
\]
ove $\rho$ è la resistività specifica del materale, $\ell$ la lunghezza del conduttore e $S$ la sua sezione.
\subsection{Elementi della teoria di Drude}
Consideriamo il conduttore dal punto di vista microscopico come un gas di portatori liberi di carica, con densità $n$. La forza subita da una carica $-e$ immersa in un campo elettrico $E$ sarà:
\begin{equation}
F=-eE = m \frac{d\mathbf{v}}{dt}
\label{Eq:drude_F_E}
\end{equation}
ove $m$ è la massa del portatore (per es. l'elettrone o uno ione) e $\mathbf{v}$ la sua velocità. Dalla \ref{Eq:drude_F_E}, ricaviamo la velocità al tempo $t$ per effetto del campo:
\begin{equation}
\mathbf{v}(t) = -\frac{eE}{m} t
\end{equation}
Supponiamo che i portatori di carica collidano con le imperfezioni e gli ioni con una probabilità pari all'inverso del tempo medio $\tau$ fra le collisioni (tempo di rilassamento) e, dopo aver colliso ripartano da 0. Allora se $v$ è la velocità media di deriva, per la quantità di moto degli elettroni che non subiscono urti possiamo scrivere:
\begin{equation}
p(t+dt)=p(t)+ f(t) dt = p(t)-eE dt
\label{eq:pdrude0}
\end{equation}
gli elettroni che hanno subito un urto nel tempo dt sono
$dt/\tau$, quindi il contributo degli elettroni che non collidono è \(1-dt/\tau\), mentre quelli che collidono contribuiscono con $(dt/\tau)\; (-eE dt)$ che è di ordine $O(dt^2)$. Dunque: 
\begin{equation}
    p(t+dt)=\left(1-\frac{dt}{\tau}\right)\left(p(t)-eE dt\right)
    \label{eq:pdrude}
\end{equation}
eseguendo i prodotti e tenendo solo il primo ordine:
\begin{equation*}
    p(t+dt)=p(t)-\frac{dt}{\tau}p(t) -eE dt
\end{equation*}
Portando $p(t)$ al primo membro e dividendo per $dt$, otteniamo:
\begin{equation}
    \frac{dp}{dt}= -eE -\frac{p(t)}{\tau}
\end{equation}
 Allo stato stazionario $dp/dt=0$, quindi v è costante e:
\begin{eqnarray}
\nonumber
    -eE = \frac{mv}{\tau}\\
    \Rightarrow v =-\frac{eE\tau}{m}
    \label{eq:vmed_d}
\end{eqnarray}
Se definiamo la densità di corrente $J$ come la densità di carica $-ne$ per la velocità media di deriva, otteniamo:
\begin{equation}
J=\frac{ne^2\tau}{m} \mathbf{E} 
\label{Eq:drude_J}
\end{equation}
Questa equazione lega la densità di corrente $J$ ad una quantità caratteristica del materiale. Siccome $I = \frac{de}{dt}$  e $\mathbf{E} =-\nabla V = -\frac{\partial V}{\partial\ell}$ sarà 
\[
 -\frac{\partial V}{\partial\ell} = -R \frac{\partial I}{\partial\ell} = -R S\,d\ell \frac{\partial J}{\partial\ell} = \mathbf{E}
 \]
 da cui:
 \[
 \mathbf{E}= R \mathbf{J} S
 \]
 ovvero 
 \begin{equation}
 \mathbf{J} =\sigma \mathbf{E}
 \label{Eq:drude_J_sigma}
 \end{equation}
 avendo definito la resistività del materiale con $\sigma = \frac{1}{\rho}$. Dal confronto con la \ref{Eq:drude_J}, ricaviamo l'espressione della resistività:
 \begin{equation}
 \sigma = \frac{ne^2\tau}{m}
 \label{Eq:drude_sigma}
 \end{equation}
 \subsection{Lavoro meccanico della corrente e legge di Joule}
 Il lavoro meccanico in presenza di un campo elettrico sarà
 \[
 dL = q\mathbf{E}\cdot \mathbf{v} dt = \rho\mathbf{v}\cdot\mathbf{E}\,dV\,dt = \mathbf{J}\cdot \mathbf{E}\, dV\,dt
 \]
 dalla \ref{Eq:drude_J_sigma} possiamo ricavare la potenza disspata per unità di volume:
 \begin{equation}
 W=\frac{\partial^2 L}{\partial t\partial V} = \sigma{\mathbf{E}}^2
 \label{Eq:Joule}
 \end{equation}
 che rappresenta la legge di Joule espressa per le densità.
 \subsection{Correnti di origine termica}
 La velocità media dei portatori di carica dovuta ad un gradiente di temperatura, si può calcolare dall'energia termica per portatore $\mathcal{E}(t)$. Un portatore che abbia subito l'ultima collisone in $x'$ avrà un'energia termica $\mathcal{E}(T(x'))$; i portatori che arrivano ad un punto $x$ da un punto a temperatura maggiore avranno subito l'ultima collisione in $x-v\tau$ e dunque la loro energia sarà: $\mathcal{E}(T(x-v\tau))$. Il loro contributo alla corrente sarà:
 \[
 J(T_>) = \frac{n}{2}v\mathcal{E}(T(x-v\tau))
 \]
 analogamente, per i portatori provenienti dal punto a temperatura inferiore:
 \[
 J(T_<) =  \frac{n}{2}(-v)\mathcal{E}(T(x+v\tau))
 \]
 dunque, il flusso di energia dovuto allo spostamento di cariche è (equiparato al flusso di cariche che trasportano l'energia) :
 \[
 J(q)=\frac{1}{2} nv\left[\mathcal{E}(T(x-v\tau))-\mathcal{E}(T(x+v\tau))\right]
 \]
 Esprimendo la differenza in termini delle derivate:
 \begin{equation}
 J(q) = n v^2\tau \frac{\partial\mathcal{E}}{\partial T}\left(-\frac{\partial T}{\partial x}\right)
 \end{equation}
 Il termine $n\frac{\partial\mathcal{E}}{\partial T} =c_v$ è il calore specifico  a volume costante. Possiamo passare al caso tridimensioale sostituendo alla velocità $v$ la sua componente in una direzione e mediando su tutte le direzioni. Siccome $\langle v_{x}^2\rangle =\langle v_{y}^2\rangle=\langle v_{z}^2\rangle = 1/3 v^2$, avremo:
 \begin{equation}
 J(q)= \frac{1}{3} v^2 \tau c_v (-\nabla T)
 \end{equation}
 Dunque c'è una corrente elettrica proporzionale al gradiente del campo con una conduttività (termoelettrica) $k=\frac{1}{3}\tau v^2c_v$. In condizioni di circuito aperto, questa porta all'accumulo di cariche sui bordi del conduttore e dunque ad un campo elettrico che si oppone al gradiente termico. L'esistenza di questo campo elettrico è nota come effetto Seebeck e si scrive convenzionalmente come:
 \begin{equation}
\mathbf{E} = Q\nabla T
 \label{eq:qnablat}
 \end{equation}
 in cui la costante $Q$ è nota come termopotenza. Per stimare $Q$, notiamo che, nel nostro modello monodimensionale, la velocità media in un punto x dovuta al gradiente termico è:
 \[
 \mathbf{v_Q}= \frac{1}{2}\left[v(x-v\tau)-v(x+v\tau)\right] = -v\tau \frac{dv}{dx}= -\frac{1}{2}\tau\frac{d}{dx}v^2
 \]
 passando a tre dimensioni come prima: 
 \begin{equation}
 v_Q=-\frac{\tau}{6}\frac{dv^2}{dT}\nabla T
 \end{equation}
 La velocità media dovuta al campo elettrico è 
 \[
 \mathbf{v}= -\frac{eE\tau}{m} 
 \]
  In un circuito aperto come una barra sottile con gli estremi a temperatura differente, all'equilibrio, per avere $v_Q+v_E=0$, sostituendo la \ref{eq:qnablat} otteniamo:
 \[
 \frac{\tau}{3}\frac{dv^2}{dT}\nabla T -\frac{e Q\nabla T\tau}{m} =0
 \]
 da cui
 \[ 
 Q=-\frac{1}{3e} \frac{d}{dT} \frac{mv^2}{2} = -\frac{1}{3e} \frac{\partial\mathcal{E}}{\partial T}= -\frac{1}{3e} \frac{c_v}{n}
 \]
 dunque indipendente dal tempo di rilassamento $\tau$.
 Drude, applicando al gas di elettroni liberi le stesse leggi dei gas perfetti mono-atomici, pose $c_v = 3/2 nKT$, ottenendo: 
 \[
 Q=-\frac{1}{3e} \frac{3nKT}{2n}=-\frac{k}{2e}=-0.43 V/K
 \]
 che è circa 100 volte minore di quanto osservato nei metalli.
 
\subsection{Conduzione nei materiali semiconduttori}
\label{sec:semicond}
I materiali semiconduttori, sono tipicamente isolanti covalenti. Esempi classici sono il Silicio ed il Germanio (ampiamente utilizzati nell'industria elettronica) con una distanza tra la banda di valenza e la banda di conduzione -- la cosiddetta {\em gap} -- rispettivamente di $1.12\;eV$ e $0.67\;eV$ alla temperatura ambiente $300K$.\par
Per descrivere il comportamento dei materiali semiconduttori avremo bisogno di introdurre alcuni sempli concetti di meccanica quantistica.
\subsubsection{Funzione d'onda ed Equazione di Schr\"odinger}
In Meccanica Quantistica ad ogni particella è associata una funzione d'onda il cui modulo quadro rappresenta la probabilità di trovare la paarticella in x al tempo t:
\begin{equation}
\label{eq:wavepack}
\psi(x,t)= \int\phi(k) e^{i(\omega t - \mathbf{k}\cdot\mathbf{x})}\;d\mathbf{k}
\end{equation}
che si propaga con una {\em velocità di gruppo} $v_g=\nabla_k\omega$ nella direzione di $\mathbf{k}$. Se $E$ e $p$ sono rispettivamente l'energia e l'impulso della particella ed m la sua massa, possiamo scrivere che 
\[
\mathbf{v_g} = \nabla_p E =\frac{\mathbf{p}}{m}
\]
Seguendo l'ipotesi di De Broglie del dualismo onda-particella e l'osservazione di Einstein che l'energia dei fotoni era proporzionale alla loro frequenza tramite la costante di Planck:
\begin{equation}
E=\hbar\omega
\label{eq:accatagliatoomega}
\end{equation}
 se vogliamo ricavare l'espressione classica che lega energia ed impulso, a partire dalla funzione d'onda:
 \begin{align*}
 E = \frac{p^2}{2m} =\hbar \omega \\
 \Rightarrow \omega = \frac{p^2}{2m\hbar} \Rightarrow d\omega =\frac{2pdp}{2m\hbar}=\frac{p}{m}\frac{dp}{\hbar}\\
 \frac{\partial\omega}{\partial k}=v_g=\frac{p}{m}  \\
 \Rightarrow  \frac{p}{m} dp=\frac{p}{m} \hbar dk\\
 \end{align*}
sarà $\mathbf{p} = \hbar \mathbf{k}$,. Dunque, sostituendo nell'energia:
\begin{equation}
    E=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}
  \label{eq:evsp}   
\end{equation}
Per trovare $k$ e $\omega$ per la particella libera possiamo procedere per derivazioni della funzione d'onda da cui è descritta:
\begin{align}
 \frac{\partial\psi}{\partial t} = & i\omega\psi\\
 \nonumber
 \nabla \psi= & -ik\psi\Rightarrow \nabla^2\psi=-k^2\psi
 \label{eq:deriv_psi}
\end{align}
 dalla prima, con l'aiuto della \ref{eq:accatagliatoomega}
\[
E\psi=-i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}
\]
e, siccome $p=\hbar k$, sarà:
\[
p^2\psi=-\hbar^2\nabla^2\psi
\]
 e dunque, per riscrivere la (\ref{eq:evsp}):
 \begin{equation}
 i\hbar \frac{\partial \psi(\mathbf{x},t)}{\partial t} =  -\frac {\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{x},t)
 \label{eq:Schrod_free}
 \end{equation}
 Che è l'equazione di Schr\"odinger per particelle libere. In generale potremo scrivere:
 \begin{equation}
 i\hbar \frac{\partial \psi(\mathbf{x},t)}{\partial t } + \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{x},t) = V(\mathbf{x},t)\psi(\mathbf{x},t)
 \label{eq:schrodinger}
 \end{equation}
 essendo $V(\mathbf{x},t)$ il potenziale a cui è soggetta la particella in questione.
 \subsubsection{Potenziali periodici e massa efficace}
 In un potenziale periodico, quale può essere quello a cui è sottoposto un portatore di carica in un cristallo, e nel caso di portatori non interagenti e nello stato stazionario, l'equazione di Schr\"odinger la possiamo scrivere come:
\begin{equation}
    \left( - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla ^2 + U ( \mathbf{r} ) \right) \psi( \mathbf{r} ) = E\psi( \mathbf{r} )
 \label{eq:shcr_per}
\end{equation}
 con un potenziale tale che:
 \[
 U( \mathbf{r} ) = U( \mathbf{r} + \mathbf{R} )
 \]
 le autofunzioni d'onda della \ref{eq:shcr_per} possono essere scritte come:

 \begin{equation}
 \psi_{n,\mathbf{k}} = e^{i \mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r})
 \end{equation}
 in cui $u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r})$ è una funzione che ha la stessa periodicità del reticolo: $u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{n, \mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R} )$, quindi, per qualsiasi R appartenente al reticolo di Bravais, sarà:
 \begin{equation}
     \psi(\mathbf{r+R})=e^{ik(\mathbf{r}+\mathbf{R})} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R})= e^{ik\mathbf{R}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})
 \end{equation}
 Quindi la $\psi(\mathbf{r})$ è un autostato dell'operatore di traslazione per traslazioni di R.\par
 Siccome $u_{\mathbf{k}}(\mathbf{R})$ è periodica, la possiamo sviluppare in serie di Fourier:
 \begin{align}
     u_{\mathbf{k}}(\mathbf{R}) = \sum_{G} u_k^G e^{-i \mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} & \Rightarrow 
     \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) =  e^{i \mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \sum_{G} u_k^G e^{-i \mathbf{G}\cdot\mathbf{r}} = & \\
     \nonumber
     & = \sum_{G} u_k^G e^{ (\mathbf{k} - \mathbf{G})\cdot\mathbf{r}}
 \end{align}
Quindi un potenziale periodico "mescola" fra loro onde analoghe a quelle libere, che differiscano fra loro per vettori d'onda $G$, che formeranno un reticolo nello spazio dei numeri d'onda che prende il nome di {\it reticolo reciproco}. Siccome $E_{n,k} = E_{n, k+G}$, per ciascun livello $n$, ci saranno tanti stati energetici di eguale energia (degeneri),  $E_n=\hbar^2 k_n^2/2m$. \par
Siccome il potenziale U(r) è periodico, lo possiamo sviluppare in serie di Fourier:
\[
U(R)=\sum_G U(G) e^{iG\cdot r}
\]
Sostituendo l'autofunzione nella funzione d'onda

\[
    \left(\sum_G U(G) e^{iG\cdot r}\right)\psi=\sum_G\sum_k U(G)u_{n,k}e^{i(k+G)\cdot r}
\]
detto $k'=G+k$ allora 
\[
\sum_G\sum_k U(G)u_{n,k}e^{i(k+G)\cdot r}=\sum_G\sum_{k'} U(G)u_{n,k'-G}e^{ik'\cdot r}
\]
e l'eq. \ref{eq:shcr_per}, diventa:
\begin{eqnarray}
    \nonumber
    \sum_k -\frac{\hbar^2k^2}{2m}u_{n,k}e^{ik\cdot r}+\sum_k\sum_G U(G)u_{n,k-G}e^{ik\cdot r} =& E\sum_k u_{n,k}e^{ik\cdot r} \Rightarrow\\
    \left(\frac{\hbar^2k^2}{2m}-E\right)u_{n,k} = \sum_G U(G)u_{n,k-G}
    \label{eq:centrEq}
\end{eqnarray}
ovvero
\begin{equation}
    (\lambda_k - E)u_{n,k} + \sum_G U(G)u_{n,k-G} =0
    \label{eq:centrale}
\end{equation}
che rappresenta, fissato k nella prima zona di Brillouin, un sistema di equazioni che lega per ogni G solo quei coefficienti $u_{n,k}; u_{n,k-G}$ il cui nunero d'onda differisca da k di un vettore G del reticolo reciproco.
Se, per esempio il potenziale ha una sola componente di Fourier (cioé e un seno o un coseno), $G=\pm g$ e le equazioni \ref{eq:centrale} diventano:
\begin{equation}
    \begin{cases}
        (\lambda_k - E)u_{k}+U[u_{k-g}+u_{k+g}]=0\\
        (\lambda_{k-g}-E)u_{k-g}+U[u_{k-2g}+u_{k}]=0\\
        (\lambda_{k+g} - E)u_{k+g}+U[u_{k}+u_{k+2g}]=0\\
        (\lambda_{k-2g} - E)u_{k-2g}+U[u_{k-3g}+u_{k-g}]=0\\
        (\lambda_{k+2g} - E)u_{k+g}+U[u_{k+g}+u_{k+3g}]=0\\
        ...
    \end{cases}
\end{equation}
Potenzialmente un sistema infinito; limitandosi alle prime 5 equazioni scritte, va eguagliato a 0 il determinante:
\[
    \begin{vmatrix}
        (\lambda_{k-2g} - E) & U &0 &0 &0\\
        U & (\lambda_{k-g}-E) & U & 0 & 0\\
        0 & U & (\lambda_k - E) & U & 0 \\
        0 & 0 & U&(\lambda_{k+g} - E) &U \\
        0 &0 &0 & U & (\lambda_{k+2g} - E)\\
    \end{vmatrix}=0
\]
Le radici di questa equazione dànno n autovalori (livelli energetici) per ciascun k $E_{n, k}$. Se sceliamo un k che differisca da quello scelto per un numero intero di vettori del reticolo reciproco, otteniamo lo stesso sistema di equazioni, e dunque lo stesso spettro di energie.\\
In un cristallo monodimensionale di passo $a$ è $k=n\pi/a$, quindi si propagano solo gli elettroni che abbiano questo numero d'onda. Come già visto con le vibrazioni reticolari la nella zona tra $k=\pm\pi/a$ (prima zona di Brillouin) la velocità di gruppo è diversa da 0 e il portatore di carica si propaga, al bordo viene riflesso.
\begin{figure}[ht]
    \centering
\includegraphics[width=0.9\textwidth]{Bands.png}
    \caption{La relazione id dispersione per una particella libera (a) e in un reticolo monodimensionale di passo a (b)}
    \label{fig:Ebands}
\end{figure}
L'inteferenza produce delle onde stazionarie $\psi(\pm) =e^{i\pi x/a} \pm e^{-i\pi x/a}$ la cui energia puo essere calcolata per es. con $U(x)= U cos(2\pi x/a)$.
La differenza $E(\psi(+)) - E(\psi(-))$ al bordo della zona di Brillouin è il Gap ed è pari ad U [vedi Kittel pag. 177-79].\par
Questi livelli energetici possono essere riempiti tenendo conto del principio di esclusione di Pauli per il quale non possono stare nello stesso livello due elettroni con tutti i numeri quantici uguali. Il livello più alto riempito nello stato fondamentale(cioè allo zero assoluto) definisce l'energia di Fermi $E_f$\par 
In una dimensione,  per N particelle in una scatola di lato L, l'energia di Fermi è data da 
\[
    E_F=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{N\pi}{2L}\right)^2
\]
 La velocità del pacchetto d'onda è, come abbiamo detto:
 \[
 \mathbf{v_g}= \nabla_k\omega = \frac{1}{\hbar}\nabla_k E
 \]
 Sotto l'azione di una forza esterna $\mathbf{F}$, l'energia della particella, varierà come:
 \[
 \frac{dE}{dt}=\mathbf{F}\cdot\mathbf{v_g} = \frac{1}{\hbar}\sum_i \frac{\partial E}{\partial k_i} F_i
 \]
 D'altra parte, sviluppando la derivata temporale segue che:
 \[
  \frac{dE}{dt}= \sum_i \frac{\partial E}{\partial k_i} \frac{\partial k_i}{\partial t}
 \]
 da cui, per confronto si ricava che $\mathbf{\dot k} = \mathbf{F}/\hbar$, che non è un risultato banale, perché l'impulso cristallino $\hbar \mathbf{k}$, non è un impulso propriamente detto.\par
 L'accelerazione subita è:
 \[
\mathbf{\dot v_g}=  \frac{1}{\hbar}\sum_i \frac{\partial }{\partial k_i}\frac{\partial E}{\partial t} \mathbf{e_i} =  \frac{1}{\hbar}\sum_i \mathbf{e_i}\frac{\partial }{\partial k_i}\sum_j \frac{\partial E}{\partial k_j}\frac{\partial k_j}{\partial t}
\]
eseguendo le somme, si ottiene:
\begin{equation}
\mathbf{\dot v_g}=\frac{1}{\hbar}\sum_{i}\left(\sum_j\frac{\partial^2 E }{\partial k_i \partial k_j} \frac{\partial k_j}{\partial t}\right)\mathbf{e_i} =\frac{1}{\hbar} \sum_i{\sum_j{m^{-1}_{ij}\frac{\partial k_j}{\partial t}\mathbf{e_i}}}
\end{equation}
Dunque la particella si muove sotto l'azone di una forza $\mathbf{F}=\hbar\mathbf{\dot k} = \hbar\sum_i{\dot k_i e_i}=m\mathbf{\dot v_g}$ come se avesse una massa {\em efficace}:
\begin{equation}
m_{ij}=\frac{\hbar^2}{\frac{\partial^2 E}{\partial k_i \partial k_j}}
\label{eq:masseff}
\end{equation}
 
 \subsubsection{Densità degli stati e numero di portatori}
 [Kittel, Introduction to Solid State Physics]\\
Dalla \ref{eq:evsp}, nel caso stazionario, si ricava:
\[
E= \frac{\hbar^2|\mathbf{k}|^2}{2m}
\]
Su di un segmento di lato $L$, i valori permessi di $k$ sono solo i multipli del valore minimo $k_{min}= \frac{2\pi}{L}$ e dunque in un volume $L^3$ il numero di stati possibili sarà dato dal rapporto tra il volume della sfera di raggio $k$ nello spazio degli impulsi ed il cubo di lato $k_{min}$:
\begin{equation}
N = \frac{\frac{4}{3} \pi k^3}{\left(\frac{2 \pi}{L}\right)^3} = \frac{V}{6\pi^2} k^3
\label{eq:nstates}
\end{equation}
Dalla \ref{eq:evsp} ricaviamo $k=(2mE/\hbar^2)^{1/2}$ e lo sostituiamo nella \ref{eq:nstates} per ricavare il numero degli stati per unità di volume in funzione dell'energia E, tenendo anche conto che per ogni stato ci sono 2 possibili orientazioni dello spin degli elettroni:
\begin{equation}
n\equiv \frac{N}{V}= \frac{1}{3\pi^2}\left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{\frac{3}{2}}
\label{eq:nstatV}
\end{equation}
La densità energetica degli stati è definita come:
\begin{equation}
D(E) = \frac{dn}{dE} = \frac{1}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}} E^{\frac{1}{2}}
\label{eq:densE}
\end{equation}
Il numero di elettroni in banda di conduzione ad una temperatura $T$, si ricava dalla densità di stati e dalla statistica di Fermi
\begin{equation}
    f(E,T)=\frac{1}{1+e^{\frac{E-\mu}{kT}}}
    \label{eq:fermidistr}
\end{equation}
che, per $kT>>E_f$ tende alla distribuzione di Boltzmann:
\begin{equation}
n_c(T) = \int_{E_c}^\infty D(E) e^{\frac{E-\mu}{kT}}\; dE
\label{eq:n_c}
\end{equation}
essendo $E_c$ il livello in energia della base della banda di conduzione e $\mu$ il potenziale chimico. 
Sostituendo la \ref{eq:densE} nella \ref{eq:n_c} otteniamo l'espressione del numero di elettroni in banda di conduzione alla temperatura T:
\[
n_c(T) = e^{\frac{\mu}{k}}\frac{1}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar}\right)^{\frac{3}{2}}\int_{E_c}^\infty   (E-E_c)^{\frac{1}{2}} e^{\frac{-E}{kT}}\; dE
\]
Cambiando la variabile in $E-E_c=E'$ e $E'/kT=s$, l'integrale dà:
\[
    (kT)^{3/2}\int_0^\infty{s^{1/2}e^{-s} ds}= (kT)^{3/2}\frac{1}{2}\Gamma(1/2) = (kT)^{3/2}\frac{1}{2}\pi^{1/2}
\]
Dunque:
\begin{equation}
n_c(T) = 2\left(\frac{m_e k T}{2\pi\hbar^2}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{\mu-E_c}{kT}}
\label{eq:nc}
\end{equation}
in cui $m_e$ è la massa efficace degli elettroni in banda di conduzione  e tutto è moltiplicato per i due stati di spin.
Un'espressione analoga può essere scritta per le lacune in banda di valenza.
\begin{equation}
n_v(T) = 2\left(\frac{m_h k T}{2\pi\hbar^2}\right)^{\frac{3}{2}} e^{\frac{E_v-\mu}{kT}}
\label{eq:nv}
\end{equation}
Moltiplicando fra loro le \ref{eq:nc} e \ref{eq:nv}, si nota che il prodotto non dipende dal potenziale chimico ma solo dalla differenza di energia tra la banda di valenza e quella di conduzione $E_c - E_v = -E_g$:
\begin{equation}
np =4\left(\frac{k T}{2\pi\hbar^2}\right)^{3}(m_e m_h)^{\frac{3}{2}}e^{\frac{-E_g}{kT}}
\label{eq:mass_act}
\end{equation}
In un semiconduttore intrinseco, tutti gli elettroni che vanno in banda di conduzione lasciano una lacuna in banda di valenza e dunque, per loro, $n=p$. Per questi materiali, dunque, il numero totale di portatori di carica è:
\begin{equation}
n =2\left(\frac{k T}{2\pi\hbar^2}\right)^{\frac{3}{2}}(m_e m_h)^{\frac{3}{4}}e^{\frac{-E_g}{2kT}}
\label{eq:ncarr}
\end{equation} 
La mobilità intrinseca è la grandezza della velocità di drift per unità di campo: $\mu_i = |v_i|/E$ ed è positiva, sia per le lacune sia per gli elettroni. La conducibilità è la somma:
\[
\sigma=ne\mu_e+pe\mu_h
\]
\subsection{Giunzione PN}
I semiconduttori possono essere "drogati" con atomi che abbiano livelli energetici più vicini alla banda di valenza (accettori, come l'arsenico per il silicio, perhé accettano elettroni dalla banda) o alla banda di conduzione (donori,perché donano elettroni in conduzione, per es. il Boro al posto di un silicio). L'eccesso di cariche positive o negative rispetto al caso intrinseco, dovuto al drogaggio, dà il nome al semiconduttore di tipo P o N, rispettivamente. \\
Quando un semiconduttore di tipo P viene messo a contatto con uno di tipo N, si crea una "giunzione" e il gradiente di densità di carica genera un potenziale $\phi(x)$ che varia nella zona della giunzione.\\
Lontano dalla zona della giunzione, se i donori sono completamente ionizzati,  il numero di portatori nella banda di valenza, sarà sostanzialmente lo pari alla densità di donori e analogamente per le buche in banda d valenza con gli acettori:
\begin{eqnarray}
\nonumber
N_d=n_c(\infty)=N_c(T)e^{-\frac{(E-e\phi(\infty))-\mu_e}{kT}}\\
N_a=n_v(\infty)=P_v(T)e^{-\frac{\mu_h - (E-e\phi(-\infty))}{kT}}
\end{eqnarray}
All'equilibrio termico, il potenziale chimico non varia con la posizione e $\mu_e=\mu_h=\mu$. 
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{GiunzionePN.png}
    \caption{Andamento delle energie in una giunzione PN: $E_c(x)=E_c-e\phi(x)$ è l'energia di un elettrone in banda di conduzione, $E_d(x)=E_d-e\phi(x)$, l'energia dei livelli dei donori e analogamente per le buche e gli accettori}
    \label{fig:JunctionEne}
\end{figure}

Allora possiamo trovare la differenza di potenziale ai due lati della giunzione:
\begin{eqnarray}
\nonumber
\ln{N_d} = \frac{(E_c-e\phi(\infty)+)-\mu}{kT}\ln{N_c}\\
\ln{N_a} = \frac{\mu - (E_v-e\phi(-\infty))}{kT}\ln{P_v}
    \label{eq:NdNa}
\end{eqnarray}
dunque:
\[
e\phi(\infty)-e\phi(-\infty)=(E_c -E_v) +kT\ln{\left(\frac{N_d N_a}{N_c P_v}\right)}
\]
da cui 
\begin{equation}
e\Delta\phi = E_g+kT\ln{\left(\frac{N_d N_a}{N_c P_v}\right)}
\label{eq:diffpot_junct}
\end{equation}
Dall'equazione di Poisson $\nabla^2\phi(x)=-\rho(x)/\epsilon$, troviamo il legame tra il potenziale e la densità in funzione della distanza dalla giunzione. Se le impurezze sono completamente ionizzate, lo rimarranno indipendentemente da x, quindi la densità di carica sarà:
\begin{eqnarray}
\nonumber
    n_c(x)=N_d e^{-e\frac{\phi(\infty)-\phi(x)}{kT}}\\
    p_v(x)=N_ae^{-e\frac{\phi(x)-\phi(-\infty)}{kT}}\\
    \rho(x)=[N_d(x) + p_v(x) - (N_a(x)+n_c(x)) ]
\end{eqnarray}

Sostituendo le densità $N_d$ e $N_a$ dalla \ref{eq:NdNa}, e la densità di carica ottenuta, nell'equazione di Poisson, e supponendo che la variazione di potenziale avvenga solo in una zona compresa tra $-d_p$ e $d_n$ (vedi fig. \ref{fig:JunctionEne}):

\begin{equation}
\nabla^2 \phi(x) =
\begin{cases}
    0 & x>d_n\\
    -   \frac{eN_d}{\epsilon} & 0<x<d_n\\
    \frac{eN_a}{\epsilon} & -d_p<x<0\\
    0   &  x<-d_p    
\end{cases}    
\end{equation}
Integrando due volte:
\begin{equation}
\phi(x) =
\begin{cases}
    \phi(\infty) & x>d_n\\
    \phi(\infty)- \frac{eN_d}{2\epsilon}(x-d_n)^2 & 0<x<d_n\\
    \phi(-\infty)+\frac{eN_a}{2\epsilon}(x+d_p)^2 & -d_p<x<0\\
    \phi(-\infty)   &  x<-d_p    
\end{cases}    
\label{eq:junphi}
\end{equation}
Se imponiamo la continuità per x=0, dovrà essere:
\begin{equation}
    \Delta\phi= \frac{e}{2\epsilon}\left[N_d d_n^2 +N_a d_p^2 \right]
    \label{eq:jundphi}
\end{equation}
La continuità in 0 anche di $d\phi/dx$, dà $N_d d_n=N_a d_p$, cioè gli eccessi di carica positiva e negativa ai lati della giunzione di devono eguagliare. Sostituendo il bilancio di carica nella \ref{eq:jundphi}, otteniamo:
\begin{eqnarray}
    d_n=\left[\frac{N_a}{N_d(N_a+N_d)}\frac{2\epsilon \Delta\phi}{e}\right]^{1/2}\\
    d_p=\left[\frac{N_d}{N_a(N_a+N_d)}\frac{2\epsilon \Delta\phi}{e}\right]^{1/2}
    \label{eq:depl_borders}
\end{eqnarray}
che sono i bordi della zona in cui il potenziale cambia, e in cui le cariche positive e negative si compensano, che, data l'assenza di carica, si chiama {\it zona di deplezione}.\\
Quando si applica una tensione V alla giunzione, diciamo che V è positiva quando il lato p è a potenziale maggiore di quello n. A causa della ridotta densità di portatori, la zona di deplezione avrà una resistenza maggiore delle zone distanti dalla giunzione, quindi applicando una d.d.p. agli estremi, la caduta $\Delta V$  sarà praticamente tutta agli estremi della zona. In tal caso, alla differenza di potenziale $(\Delta\phi)_0$ che abbiamo visto, si modifica in $\Delta \phi=(\Delta\phi)_0-V$. In conseguenza del voltaggio applicato, anche la zona di deplezione cambia di dimensioni:
\[
d_{n,p}(V)  = \left(d_{n,p}(0)-\frac{V}{(\Delta\phi)_0}\right)^{1/2}
\]
Contemporaneamente scorrerà una corrente $j_e$ di elettroni e $j_h$ di lacune, che si annulla per V=0.\\
La corrente di lacune attraverso la zona di deplezione è composta da due parti: una -- di generazione -- da n verso p di lacune create all'estremo della zona n da elettroni che saltano in banda di conduzione per effetto della temperatura, e l'altra da p a n di lacune che vanno a ricombinarsi in banda di conduzione con gli elettroni: di ricombinazione. Il campo elettrico generato nella zona di deplezione si oppone a questa seconda corrente. Solo le lacune che abbiano una energia termica sufficiente a superare la barriera di potenziale, contribuiscono alla corrente di ricombinazione:
\begin{equation}
j_h^{rec}\propto e^{-e\frac{(\Delta\phi)_0 -V}{kT}}
\end{equation}
Lo stesso accade per gli elettroni, in modo che la corrente totale è: 
\begin{equation}
j= [j_h^{gen}+j_e^{gen}]\left(e^{\frac{eV}{kT}}-1\right)
\end{equation}
Che è esponenziale in V, quindi, la resistenza $R\propto V/j\approx Ve^{\frac{-eV}{kT}}$ è grande per $V<0$ (poarizzazione inversa) e piccola per $V>0$ (polarizzazione diretta).