\chapter{Potenziali Termodinamici}
\section{Introduzione}
Lo stato di un sistema termodinamico è definito dalle variabili di stato P, V, T (e dal mumero di molecole $n$). Il calore scambiato (ceduto o ricevuto dal sistema) durante una trasformazione infinitesimale, dipenderà da quali delle variabili di stato si fanno variare nella trasformazione.\par
Considerando l'equazione che esprime il primo principio della termodinamica a pressione costante:
\begin{equation}
dQ=dU+PdV
\label{eq:primopri}
\end{equation}
a seconda di quali variabili consideriamo indipendenti avremo:
\begin{eqnarray}
\nonumber
(V, T) & dU =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT +\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV\\
 & \Rightarrow dQ = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT +\left[\left(\frac{\partial U}{ \partial V}\right)_T +p \right] dV\\
 \nonumber
(P, T) & dQ = \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T dP + P \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP + \\
 & +\left[\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P + P \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right] dT\\
(V, P) & dQ = \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P + P\right] dV+ \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V dP
\end{eqnarray}
Se introduciamo i calori specifici a volume e pressione costanti:
\begin{equation}
\begin{array}{lclcl}
C_v& = & \left(\frac{\partial Q}{\partial T} \right)_V & = & \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V\\
C_p& = & \left(\frac{\partial Q}{\partial T} \right)_P & = & \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_P + P \left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P
\end{array}
\end{equation}
in cui il termine
\begin{equation}
\alpha=\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_P
\end{equation}
è il coefficiente di dilatazione termica che è una proprietà termodinamica delle sostanze.
avremo:
\begin{eqnarray}
dQ(V,T) = & C_v dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P \right] dV\\
dQ(P, T) = & C_p dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T+ \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \right] dP \label{eq:dqpt}\\
dQ (V, P) = & \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_P + P \right] dV +\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V dP
\end{eqnarray}
Il secondo termine nella parentesi quadra di (\ref{eq:dqpt}) è la comprimibilità a temperatura costante.
\section{Energia Libera di Helmoltz} 
Consideriamo l'espressione del primo principio della termodinamica in termini del lavoro:
\begin{equation}
L = Q -\Delta U
\label{eq:firstpri}
\end{equation}
In una trasformazione in cui il sistema è a contatto con l'ambiente a temperatura uniforme $T$, e passa dallo stato $A$ allo stato $B$, la variazione di entropia sarà:
\begin{equation}
S(B) - S(A) \leq \int_A^B \frac{dQ}{T} \Leftrightarrow Q \leq T\left[S(B) - S(A)\right]
\end{equation}
che sostituita nella (\ref{eq:firstpri}), dà:
\begin{equation}
L \leq U(A) - U(B) + T\left[S(B) - S(A)\right]
\label{eq:maxwork}
\end{equation}  
L'equazione (\ref{eq:maxwork}) pone un limite superiore alla quantità di lavoro che si può ottenere dalla trasformazione da $A$ a $B$. Nel caso in cui le temperature degli stati $A$ e $B$ siano la stessa temperatura $T$, possiamo definire la quantità:
\begin{equation}
F = U - TS
\label{eq:freeen}
\end{equation}
che è l'{\em Energia Libera} del sistema. Con questa definizione risulta che il lavoro che si può ottenere da una trasformazione a temperatura uniforme  è limitato dalla variazione di energia libera:
\begin{equation}
L\leq -\Delta F
\label{eq:potterm1}
\end{equation}
L'energia libera assume per i sistemi termodinamici  lo stesso significato che ha l'energia nei sistemi meccanici, con la differenza che il segno di uguaglianza, che per i sistemi meccanici è sempre vero, in questo caso, vale solo per le trasformazioni reversibili.\par
Per un sistema a volume costante e pressione uniforme, il lavoro compiuto dalla trasformazione è nullo, pertanto, dalla (\ref{eq:potterm1}) ricaviamo che $F(B) \leq F(A)$. Dunque, in un sistema a contatto termico con l'ambiente, se non di può compiere o assorbire lavoro dall'esterno, l'energia libera non può aumentare nella trasformazione. Questo significa che lo stato in cui $F$ è minima è uno stato di equilibrio stabile. Questa situazione è analoga a quello che avviene nei sistemi meccanici con l'energia potenziale, in cui lo stato di minimo potenziale è uno stato di equilibrio stabile. Per questo motivo la quantità $F$ è il {\em Potenziale Termodinamico a Volume Costante}.
\section{L'Entalpia}
Consideriamo la forma non differenziale della (\ref{eq:primopri}):
\begin{equation}
Q = U + PV = H
\label{eq:def_hental}
\end{equation}
questa equazione definisce il {\em potenziale termodinamico a pressione costante} $H$, anche noto con il nome di {\em Entalpia} (dal greco \begin{otherlanguage*}{greek} enj\'alpein\end{otherlanguage*} che significa riscaldare). \par
\subsection{Entalpia di legame e di trasformazione}
Nelle reazioni chimiche che avvengono in un laboratorio, tutto avviene alla pressione atmosferica, per cui la quantità di calore scambiata con l'ambiente nella reazione è coincidente con l'entalpia della reazione. Per convenzione, il segno della variazione di entalpia è riferito al sistema in reazione, per cui, una quantità di calore ceduta al sistema è positiva, mentre se è la reazione che cede calore all'ambiente, la variazione è negativa. La variazione di entalpia che accompagna la formazione di molecole a partire dagli atomi isolati è l'{\em entalpia di legame}. Ad esempio, la formazione della molecola di idrogeno a partire da due atomi isolati: $2H\rightarrow H_2$, avviene cedendo all'ambiente una quantità di calore $\Delta H = -435.9\,kJ/mol$, o, ancora, l'entalpia di legame della reazione $3C + 8H \rightarrow C_3H_8$, sarà $\Delta H = -3997.6\,kJ/mol$.\par
L'entalpia di legame non va confusa con l'{\em entalpia di formazione} che è la quantità di calore scambiata nella formazione delle molecole a partire dagli elementi nel loro stato molecolare di riferimento (a pressione atmosferica), che, solo per i gas nobili è quello monoatomico. A rigore lo stato-standard termodinamico dipende dalla temperatura d'interesse . I valori sono tabulati molto spesso come entalpia di formazione standard alla temperatura di 298,15 K (25 °C). L'entalpia standard di formazione è una funzione di stato termodinamica. Essa è quindi equivalente alla somma dei diversi processi di reazioni di sintesi. Per esempio, per calcolare l'entalpia standard di formazione del cloruro di sodio si usa la reazione:$Na_{(s)} + (1/2)C_{12(g)} \rightarrow NaCl_{(s)}$
Questo processo è costituito da sotto-processi separati, ognuno dei quali possiede la propria entalpia. Quindi, dobbiamo calcolare:
\begin{itemize}
\item La entalpia di atomizzazione standard di sodio solido.
\item La prima energia di ionizzazione del sodio gassoso.
\item L'entalpia standard di atomizzazione del gas cloro.
\item L'affinità elettronica degli atomi di cloro.
\item L'entalpia della matrice di atomi del cloruro di sodio.
\end{itemize}
La somma di tutti questi valori dà l'entalpia di formazione standard del cloruro di sodio.\par
Un concetto che viene impiegato molto in termochimica è anche l'entalpia di legame media, ossia l'entalpia di formazione media di un legame chimico $A-B$, ricavata analizzando le entalpie di formazione, di legame e di reazione associate a diversi composti. Contrariamente all'entalpia complessiva di legame del composto, quella del singolo legame chimico non può essere definita rigorosamente, in quanto variabile da composto a composto. Si tratta invece di una grandezza empirica che ha lo scopo di fornire una prima stima grossolana della forza dei legami.\par
In linea di principio la somma di tutte le entalpie di legame medie associate a ogni legame presente nella molecola dovrebbe essere uguale all'entalpia di legame della molecola, quindi nell'esempio del propano, in cui si hanno otto legami C-H e due legami C-C, si dovrebbe avere:$8\Delta H(C-H) + 2\Delta H(C-C) = -3997.65\,kJ/mol$. Tipici valori riportati per $\Delta H(C-H)$ e $\Delta H(C-C)$ sono rispettivamente -412 e -348 kJ/mol, dunque:$8(-412) + 2(-348) = -3992$ kJ/mol che è abbastanza vicino a quanto riportato all'inizio del paragrafo.
\section{L'energia libera di Gibbs}
Il potenziale termodimamico  che ci fornisce l'energia libera a temperatura e pressione costanti è l'{\em enrgia libera di Gibbs}. Per ricavare la sua espressione partiamo dalla considerazione che $PdV = d(PV) - V dp$, che, sostituita nell'espressione differenziale dell'energia libera di Helmoltz, dà:
\begin{displaymath}
dF = -SdT - PdV = -SdT - d(PV) -vdP
\end{displaymath}
che, portando a primo membro il termine $d(PV)$, definisce:
\begin{displaymath}
d(F+PV) = -SdT + PdV = dG
\end{displaymath}
e dinque il potenziale termodinamico di Gibbs: 
\begin{equation}
G = F+PV = U + PV -TS
\label{eq:defGibbs}
\end{equation}
\subsection{Uso del potenziale di Gibbs per ricavare l'equazione di Clapeyron}
Consideriamo un sistema composto da un liquido (1) in equilibrio con il suo vapore (2) in un cilindro a pressione e temperatura costanti. In tal caso sarà:
\begin{displaymath}
\begin{array}{lll}
U=U_1 + U_2 & S= S_1 + S_2 & V = V_1 + V_2 \Rightarrow G = G_1 + G_2
\end{array}
\end{displaymath}
Se $m_1$ e $m_2$ sono le tispettive masse, possiamo considerare le quantità specifiche: $g_i = \frac{G_i}{m_i}$. Tutte le quantità specifiche sono funzione della sola temperatura.\par
 Eseguiamo una trasformazione isoterma, tenendo conto che $m_1 + m_2 = cost \Rightarrow dm_1 = -dm_2$. nello stato finale della trasformazione, sarà:
 \begin{displaymath}
 G_f = (m_1 + dm_1)g_1 + (m_2 -dm_1)g_2 = G + dm_1(g_1 - g_2)
 \end{displaymath}
 Siccome al principio il sistema era in equilibrio, $G$ deve essere in un minimo, dunque $\Delta G = 0$ e quindi $g_1 = g_2$. Scrivendo per esteso le energie libere specifiche:
 \begin{displaymath}
 (u_2 - u_1) + P(v_2 - v_1) - T (s_2 - s_1) = 0
 \end{displaymath}
 e, differenziando rispetto alla temperatura:
 \begin{equation}
 \frac{d (u_2 - u_1)}{dT} + \frac{dP}{dT} (v_2 - v_1) + P \frac{d(v_2 - v_1)}{dT} - (s_2 - s_1) - T \frac{d (s_2 - s_1)}{dT} = 0
 \label{eq:diff_g}
 \end{equation}
 Siccome $(dq =) Tds = du + Pdv$,  nella (\ref{eq:diff_g}) rimane solo:
 \begin{displaymath}
 -T (s_2 - s_1) + (v_2 -v_1)\frac{dP}{dT} = 0
 \end{displaymath}
 La differenza di entropia che appare al primo termine, è la variazione dovuta alla vaporizzazione di un'unità di massa del liquido, cioè il suo calore latente di vaporizzazione $\lambda$. Pertanto, sarà:
 \begin{equation}
 \frac{dP}{dT} = \frac{\lambda}{T(v_2 - v_1)}
 \end{equation}
 che è l'equazione di Clapeyron.
\subsection{La regola delle Fasi}
Quando un sistema è composto di una sola sostanza omogenea, si dice che consista di una sola {\em fase}. Se un sistema eterogeneo è composto di varie parti, ciascuna delle quali omogenea, questo consiste di tante fasi quante sono le parti che lo compongono. Per esempio, il sistema liquido-vapore del paragrafo precedente è un sistema composto da due fasi di un solo componente. \par
Tutte le proprietà specifiche di una fase, dipendono dalla temperatura $T$, dalla presione $P$ e dalla composizione fisica della fase. Possiamo dire che una fase è una mistura omogenea di tutti i composti che si possono ottenere dagli elementi chimici presenti in essa e che la percentuale di ciascun composto è univocamente determinata da T e P e dalle concentrazioni degli elementi.\par
Consideriamo un sistema composto da $f$ fasi e $n$ componenti indipendenti. Sia $m_{ik}$ la massa del k-mo componente presente nella fase $i$. La matrice $m_{ik}$ rappresenta la distribuzione dei componenti nelle diverse fasi.\par
As una determinata temperatura, la condizione di equilibrio è che il potenziale termodinamico $G$ sia minimo. Se consideriamo trascurabili le energie in gioco alle interfaccie delle varie fasi, allora $G$ sarà la somma delle $G_i$ delle singole fasi. Ciascuna $G_i$ dipenderà dalla temperatura, dalla pressione e dalle masse di ciascun componente:
\begin{displaymath}
G_i = G_i(T, P, m_{i1}, m_{i2}, ...,m_{in})
\end{displaymath}
La sua forma dipenderà dalle proprietà della fase i-esima, ma, comunque sarà una funzione omogenea di primo grado delle $m_{ik}$, per cui le $\frac{\partial G_i}{\partial m_{ik}}$ saranno funzioni omogenee di grado 0.\par
Se siamo in uno stato di equilibrio allora $dG = 0$. Come abbiamo visto nel precedente paragrafo, in una trasformazione in cui una quantità $\delta m$ passa dalla fase $i$ alla faswe $j$,lasciando le altre inalterate, sarà:
\begin{eqnarray*}
m_{ik}\rightarrow m_{ik}-\delta m\\
m_{jk}\rightarrow m_{jk}+\delta m
\end{eqnarray*}
e dunque:
\begin{displaymath}
\delta G = \delta G_i + \delta G_j = \left[\frac{\partial G_j}{\partial m_{jk}} - \frac{\partial G_i}{\partial m_{ik}}\right]\delta m = 0
\end{displaymath}
da cui:
\begin{equation}
\frac{\partial G_j}{\partial m_{jk}} = \frac{\partial G_i}{\partial m_{ik}}\; i,j=\{1...n\}\,k=\{1...f\}
\label{eq:dg_fasi}
\end{equation}
per qualunque coppia di fasi e per ciascuna componente. L'eq. (\ref{eq:dg_fasi}) equivale a $n(f-1)$ relazioni di equilibrio indipendenti, che dipendono solo dalla costituzione chimica e non dalla quantità di sostanze in ciascuna fase. Siccome le derivate di $G_i$ sono omogenee di grado 0 in $m_{ik}$, queste dipenderanno solo dai rappporti delle $m_{i1}, m_{i2}...m_{in}$. Il numero di questi rapporti è $f(n-1)$. Oltre a questi, le altre variabili da cui dipendono le derivate di $G_i$ sono P e T, per un totale di $2 + f(n-1)$ variabili per $n(f-1)$ equazioni. La differenza tra il numero di variabili e il numero di equazioni, dà il numero di variabili che si possono scegliere arbitrariamente, e prende il nome di grado di variabilità $v$
\begin{equation}
v = (n-1)f + 2 - n(f-1) = n + 2 -f
\label{fasi}
\end{equation} 
Facciamo qualche esempio pratico:
\begin{enumerate}
\item {\bf Un solo fluido omogeneo}: $f = 1$ (la sola fase fluida), $n = 1$, per cui $v = 2$. Posso scegliere T e P arbitrariamente ma son posso variare la composizione, perché il nostro fluido è definito.
\item {\bf Due gas chimicamente definiti}: $f = 1$ (solo gas), $n = 2$ $\Rightarrow v=3$. Possiamo variare T, P e il rapporto fra i due componenti.
\item {\bf Acqua in equilibrio col suo vapore}: $f = 2$ (liquido e gas), $n = 1$ $\Rightarrow v=1$. Possiamo variare solo la temperatura, la pressione sarà la pressione di vapor saturo alla temperatura data.
\item {\bf Acqua, ghiaccio e vapore in equilibrio}: $f = 3$, $n = 1$ $\Rightarrow v=0$. Non c'è libertà di scelta. Le tre fasi coesistono in un solo punto con pressione e temperatura definite.
\end{enumerate}
\begin{figure}[ht]
\begin{center}
\includegraphics[width=0.5\textwidth]{puntotriplo.eps}
\caption{Diagramma delle fasi dell'acqua in funzione della pressione e della temperatura}
\label{fig:phase_dia}
\end{center}
\end{figure}
Quest'ultima situazione è illustrata in Fig. \ref{fig:phase_dia}. La curva AB rappresenta la pressione di vapor saturo in funzione della temperatura. Se ad una determinata temperatura, aumento la pressione, tutto il vapore condenserà nella fase liquida, e viceversa evaporerà. La curva AC corrisponde alla pressione di vapor saturo in contatto col ghiaccio. Il punto in cui coesistono acqua, ghiaccio e vapore dovrà appartenere ad entrambe le curve, e dunque sarà l'intersezione delle due. Nello stesso punto passerà anche la curva di equilibrio tra acqua e ghiaccio AD. Pertanto il punto A è detto {\em punto triplo} e per l'acqua è a $T = 0.0075 C$ e $P = 0.00602$ atm. Siccome la pressione del punto triplo è minore di quella atmosferica, la retta (tratteggiata) a $P=1$ atm, interseca tutte e tre le regioni. L'intersezione con la curva AD, rappresenta la temperatura di fusione del ghiaccio, quella con AB, la temperatura di ebollizione dell'acqua.
\section{Trasformazioni di Legendre e relazioni di Maxwell}

Prendiamo il differenziale totale della (\ref{eq:def_hental}):
\begin{displaymath}
dH=dU + PdV + VdP
\end{displaymath}
siccome $dU = TdS - PdV$ allora: 
\begin{equation}
dH = TdS + VdP
\label{eq:legendreH}
\end{equation}
e da qui possiamo ricavare la temperatura ed il volume in funzione delle derivate dell'entalpia:
\begin{equation}
\begin{array}{lr}
T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P & V  = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S
\end{array}
\end{equation}
Dunque l'eq. \ref{eq:legendreH}, mette in relazione l'entalpia con $S$ e $V$. In generale, una funzione termodinamica $L(x,y,z...)$ con le sue variabili indipendenti $x, y, z...$ ha la forma differenziale:
\begin{equation}
dL = Xdx + Ydy + Z dz+...
\label{eq:difform}
\end{equation}
dove $X, Y, Z,...$ sono tutte funzioni delle variabili $x, y, z,...$. La trasformazione:
\begin{equation}
\left\{
\begin{array}{l}
L \rightarrow \bar L = L - Xx\\
x, y, z, ... \rightarrow X, y, z...
\end{array}
\right.
\label{eq:legendre}
\end{equation}
è nota come trasformazione di Legendre. La (\ref{eq:legendre}) implica:
\begin{equation}
d\bar L= -xdX + Ydy +Zdz + ...
\label{eq:difflegendre}
\end{equation}
L'eq. (\ref{eq:legendreH}) è una delle trasformazione di Legendre ricavata a partire da $dU = TdS - PdV$:
\begin{displaymath}
\left\{
\begin{array}{l}
U \rightarrow \bar U \equiv H = U - (-PV)\\
V, S \rightarrow -P, S\\
d(U+PV) = V dP + TdS
\end{array}
\right.
\end{displaymath}
analogamente, possiamo ricavare le altre funzioni termodinamiche che ci mettono in relazione le diverse variabili, tramite trasformazioni di Legendre successive, a partire da $U$ o $S$. Con questo metodo possiamo verificare la seguente tabella:\\
\begin{center}
\begin{tabular}{|c|c|c|} 
\hline
{\bf Funzione Termodinamica} & {\bf Variabili naturali} & {\bf Differenziale totale} \\
\hline
$U$  & $S, V, N_i$ & $ dU = T dS - P dV + \sum_i \mu_i dN_i$\\
\hline
$H=U + PV$ & $S , P, N_i$ & $dH = T dS + V dP + \sum_i \mu_i dN_i$\\
\hline
$F = U - TS$ & $ T, V, N_i$ & $dF = -S dT -P dV + \sum_i \mu_i dN_i$\\
\hline
$G = F +PV$ & $ T, P, N_i$ & $ dG = -S dT + V dP + \sum_i \mu_i dN_i$\\
\hline
$\Phi= F - G= -PV$ (gran potenziale) & $ T, V, N_i$ & $d\Phi = -S dT - PdV - \sum_i \mu_i dN_i$\\ 
\hline
$S$ & U$, V, N_i$  & $dS = \frac{1}{T}\left( dU + PdV - \sum_i \mu_i dN_i\right)$\\ 
\hline
\end{tabular}
\end{center}
Da questa tabella è facile ricavare le variabli naturali come derivate delle funzioni termodinamiche
\begin{equation}
\begin{array}{ccc}
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N}= T  & \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N} = -P & \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S, V, N_i}= \mu_j
\end{array}
\label{eq:maxU}
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{array}{ccc}
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V, N} = -S & \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T, N} = -P & \left(\frac{\partial F}{\partial N_j}\right)_{T,V, N_i} = \mu_j
\end{array}
\label{eq:maxF}
\end{equation}
\begin{equation}
\begin{array}{ccc}
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, N} = -S & \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, N} = V & \left(\frac{\partial G}{\partial N_j}\right)_{T,P, N_i} = \mu_j
\end{array}
\label{eq:maxG}
\end{equation}
Se la (\ref{eq:difform}) è un differenziale esatto, allora:
\begin{equation}
\frac{\partial X}{\partial y} = \frac{\partial Y}{\partial x}, etc
\label{eq:rel_maxwell}
\end{equation}
da cui si possono ricavare le relazioni (di Maxwell) fra le derivate, che possono anche essere verificate direttamente derivando le (\ref{eq:maxU},\ref{eq:maxF}, \ref{eq:maxG} ...) rispetto alle variabili incrociate e ricordando che le derivate seconde miste sono indipendenti dall'ordine di derivazione. Per es., dalla \ref{eq:maxF}, derivando rispetto a  S la seconda e rispetto a V la prima, si ottiene:
\begin{displaymath}
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V, N}
\end{displaymath}
\section{Radiazione di corpo nero}
Consideriamo una cavità a temperatura $T$, in equilibrio con la radiazione elettromagnetica al suo interno. La densità di energia $u$ sarà l'energia interna della cavità $U$ divisa per il volume e può essere pensata come 'integrale delle densità di energia alle varie frequenze:
\begin{equation}
u = \int_0^{\infty} \frac{du}{d\nu} d\nu
\end{equation}
Per l'integrando vale la legge di Kirchhoff: $\frac{du}{d\nu}$ è indipendente dal materiale. Infatti, consideriamo due cavità di materiale diverso a temperatura differente, $T_2 <T_1$ e $\left(\frac{du}{d\nu}\right)_2 > \left(\frac{du}{d\nu}\right)_1$. Se mettiamo le cavità in contatto, l'energia, e dunque il calore, fluirà da 2 verso 1 anche se $T_2<T_1$, violando il II principio della termodinamica.\par
\subsection{legge di Stefan}
La pressione che la radiazione esercita sulle pareti della cavità è data classicamente dal valor medio del prodotto vettore tra i campi elettrici e magnetici che compongono la radiazione:
$$ P = < E \times B > $$
D'altra parte, possiamo scrivere l'espressione della pressione in funzione della densità di energia, a partire dall'equazione del lavoro in una direzione:
\begin{equation}
dL_x = F dx = P A dx = P dV_x
\end{equation}
siccome questo sarà uguale nelle tre direzioni, $dL = U = 3 PdV$. Dunque, 
\begin{equation}
P = \frac{u}{3}
\label{eq:pressrad}
\end{equation}
Siccome siamo a volume costante, possiamo scrivere la pressione in termini dell'energia libera F:
\begin{equation}
-P = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T - T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
\end{equation}
Applicando la relazione di Maxwell 
$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}$$, otteniamo 
\begin{equation}
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} - P
\end{equation}
Il primo membro, altro non è che la densità di energia $u$, pertanto, applicando la (\ref{eq:pressrad}):
\begin{equation}
u = \frac{T}{3} \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V} - \frac{1}{3} u
\end{equation}
e riarrangiando:
\begin{equation}
\left(\frac{\partial u}{\partial T} \right)_V = \frac{4}{T} u 
\end{equation}
che si integra, ottenendo:
\begin{equation}
u(T) = A T^4
\label{eq:Stefan}
\end{equation}
Che esprime la legge di Stefan, ovvero che la densità di energia scala con la quarta potenza della temperatura.\par
\subsection{Lo spettro di corpo nero}
In generale la densità spettrale della densità di energia $\frac{du}{d\nu}$ sarà una funzione della temperatura e della frequenza $f(\nu, T)$ ed il suo integrale sulle frequenze è dato dalla legge di Stefan:
\begin{equation}
\left\{
\begin{array}{l}
\frac{du}{d\nu}=f(\nu, T)\\
\int_0^\infty f(\nu, T) d\nu = A T^4
\end{array}
\right.
\label{eq:int_spettro}
\end{equation}
Possiamo trovare una combinazione di $\nu$ e $T$ che abbia le dimensioni di: 
\begin{displaymath}
\left[\frac{du}{d\nu}\right] = m l^{-1} t^{-1}
\end{displaymath}
avendo a disposizione:
\begin{displaymath}
\begin{array}{l}
\left[kT\right] = m l^2 t^{-2}\\
\left[c\right] = l t^{-1}\\
\left[\nu\right] = t^{-1}
\end{array}
\end{displaymath}
ove k è la costante di Boltzman $k=1.38 \times 10^{-23}$ $J\,K^{-1}$ e $c=299792458\, m\,s^{-1}$ è la velocità della luce nel vuoto.\par
La combinazione di questi elementi che riproduce le dimensioni volute è:
\begin{equation}
f(\nu, T) = C kT \frac{\nu ^2}{c^3}
\label{eq:gener_spettroCN}
\end{equation}
ove $C$ è una costante che non può dipendere da $kT$, $\nu$ e $c$ e, secondo Rayleigh e Jeans vale $8\pi$.\par
La funzione (\ref{eq:gener_spettroCN}) diverge alle alte frequenze (catastrofe ultravioletta), e dunque andrà "regolarizzata", in modo da eliminare questa divergenza, con un termine che dipenda dalla frequenza e dalla temperatura in modo tale che l'integrale (\ref{eq:int_spettro}) dia il risultato atteso: 
\begin{equation}
\int_0^\infty  \frac{8\pi \nu^2}{c^3} P(a\nu T^m)d\nu = AT^4
\label{eq:int_regol}
\end{equation}
in cui abbiamo supposto che la funzione regolarizzante dipenda da una potenza generica della temperatura. L'eq.(\ref{eq:int_regol}) impone un valore all'esponente della temperatura $m$ e alle dimensioni della costante $a$. Infatti, se effettuiamo il cambiamento di variabile $a\nu T^m=x$, risulta:
\begin{equation}
\frac{kT}{a^3 c^3} T^{-3m} \int_0^\infty xP(x)dx = AT^4
\end{equation} 
da cui, uguagliando gli esponenti della temperatura ad ambo i membri: $-3m+1=4\Rightarrow m=-1$, e $a\nu T^{-1}$ deve essere adimensionale. Siccome $kT$ ha le dimensioni di un energia possiamo usare la relazione di Plank $E=h\nu$ per ricavare la forma funzionale $a=h/k$ ove $h=6.626 \times 10^{-34}\,J\,s$ è la costante di Plank.\par
In definitiva, con argomenti termodinamici si è potuto dimostrare che:
\begin{equation}
\boxed{\frac{du}{d\nu} = \frac{8\pi k T\nu^2}{c^3} f\left(\frac{h\nu}{kT}\right)}
\label{eq:blackBodyTerm}
\end{equation}
Questa equazione prende il nome di legge di spostamento di Wien perché mostra che il massimo della distribuzione spettrale di energia, si sposta in avanti all'aumentare della temperatura. Infatti, se chiamiamo $G(\nu)$ la densità spettrale di energia, questa avrà un massimo quando $\frac{dG(\nu)}{d\nu} = 0$. Dunque:
\begin{align}
\nonumber
\frac{8\pi k T}{c^3}&\left[ 2\nu_{max} f\left(\frac{h\nu_{max}}{kT}\right)+\frac{\nu_{max}^2}{kT}f'\left(\frac{h\nu_{max}}{kT}\right)\right]=0\\
\Rightarrow & \nu_{max}=\left[ \frac{\partial ln\left(f\left(\frac{h\nu}{kT}\right)\right)}{\partial \nu}\right]_{\nu=\nu_{max}} T
\end{align}
dunque direttamente proporzionale alla temperatura.

\subsection{Coefficienti di Einstein e spettro di corpo nero}
Con argomenti termodinamici, non si può andare molto oltre quanto già mostrato, né c'è modo di ricavare la forma della densità di energia in funzione della frequenza. Per ricavare quest'andamento funzionale è necessario ricorrere alla meccanica quantistica, per cui i livelli di energia degli elettroni atomici sono discreti (quantizzati,per l'appunto). Gli elettroni atomici, stimolati dalla radiazione elettromagnetica possono saltare da un livello energetico ad un altro di energia superiore, e poi decadere nuovamente ad un livello inferiore, sia spontaneamente, sia tramite un'altra interazione con la radiazione. Quando un elettrone decade in un livello energetico inferiore, nel processo viene emesso un fotone (un quanto di radiazione elettromagnetica) la cui energia è pari alla differenza di energia tra il livello di partenza e quello di arrivo. Analogamente, per saltare ad un livello più alto, deve assorbire un fotone di energia pari alla differenza tra i livelli.\par
Esaminiamo in dettaglio due livelli energerici generici $m$ ed $n$ con $E_m <E_n$. Siano $N_n$ gli elettroni presenti al livello $n$ e sia $A_{nm}$ la probabilità di transizione spontanea al livello $m$.
La variazione del numero di elettroni nel livello $n$, dovuto all'emissione spontanea sarà:
\begin{equation}
\dot N_n = -\sum_m A_{nm} N_n
\label{eq:bil_em_spo}
\end{equation}
che esprime che il numero degli elettroni nel livello superiore decresce per decadimento in tutti i livelli inferiori. L'Eq. (\ref{eq:bil_em_spo}) si integra:
\begin{displaymath}
\begin{array}{l}
N_n(t) = N^0_n e^{-\frac{t}{\tau}}\\
\tau = \frac{1}{\sum_m A_{nm}}
\end{array}
\end{displaymath}
avendo definito la vita media del livello $\tau$.\par
La probabilità di transizione dal livello inferiore $m$ a quello superiore $n$ mediante l'assorbimento di un fotone dal campo elettromagnetico, sarà proporzionale alla densità di energia del campo $u(\nu)$ mediante un coefficiente che chiameremo $B_{mn}$:
\begin{displaymath}
W_{mn}= B_{mn}u(\nu_{mn})
\end{displaymath}
L'ultima possibilità, è che il campo elettromagnetico assuma energia dall'atomo, diseccitando l'elettrone da $n$ ad $m$ (emissione stimolata). Anche in questo caso, la probabilità sarà proporzionale alla densità di energia, tramite un coefficiente $B_{nm}$ che in linea di principio è differente da $B_{mn}$.\par
In totale, la variazione del numero di elettroni nei livelli m ed n, sarà;
\begin{eqnarray}
\dot N_m(t) = -N_m(0) B_{mn} u(\nu_{nm})\\
\dot N_n(t) = -N_n(0) \left[ A_{nm} + B_{nm} u(\nu_{nm})\right]
\end{eqnarray}
All'equilibrio, le variazioni si devono compensare: $\dot N_n = \dot N_m$. Raccogliendo i termini in $u$ e dividendo tutto per $N_n$, otteniamo:
\begin{displaymath}
\left[B_{mn}\frac{N_m}{N_n} - B_{nm}\right]u(\nu_{mn}) = A_{mn}
\end{displaymath}
Il rapporto fra le popolazioni dei livelli, possiamo ricavarlo dalla statistica di Boltzman:
\begin{displaymath}
\frac{N_m}{N_n} = e^{-\frac{E_n - E_m}{kT}} = e^{\frac{h\nu_{mn}}{kT}}
\end{displaymath}
e, se supponiamo che $B_{mn}=B_{nm}$, otteniamo:
\begin{equation}
u(\nu_{nm}) = \frac{A_{mn}}{B_{mn}}\frac{1}{e^{-\frac{h\nu_{mn}}{kT}} - 1}
\end{equation}
Il rapporto tra $A_{mn}$ e $B_{mn}$, è simile a quanto trovato con con argomenti termodinamici nell'eq.(\ref{eq:blackBodyTerm}), in definitiva otteniamo la formula di Plank dello spettro della radiazione di corpo nero:
\begin{equation}
\boxed{u(\nu) = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{1}{e^{-\frac{h\nu}{kT}} - 1} }
\end{equation}